Análise sistemática da interação da Ag em nanofibras cerâmicas de YBa2Cu3O7−δ - Duran, Edimar Aparecido dos Santos [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024)
A incorporação de prata (Ag) na cerâmica YBCO tem sido amplamente estudada devido às melhorias nas propriedades mecânicas, como resistência à flexão, tração e redução de trincas, além de aprimorar as propriedades supercondutoras, como temperatura crítica (T_c ) e densidade de corrente (J_c). A maior parte das pesquisas concentra-se em materiais do tipo bulk, com uso de técnicas de reações de estado sólido, enquanto as abordagens para nanofilmes, nanofios e rotas químicas são menos exploradas. Recentemente, foi desenvolvida uma solução precursora pela rota one-pot para aplicação no sistema solution blow spinning (SBS), permitindo a inserção de prata de forma química e demonstrando a redução de 30 °C na temperatura de transição de fase. Em concentrações elevadas, a prata também aumenta o contorno de grão e melhora as propriedades J_c e T_c. Contudo, permanecem dúvidas sobre os efeitos da prata na estrutura da cerâmica, como a formação de compósitos, a localização da prata nos contornos de grão e a possível substituição de átomos estruturais. Esta dissertação investiga a inserção de prata por meio da rota química one-pot e o processamento via SBS, com o objetivo de compreender as interações da prata durante a síntese e suas implicações na estrutura cerâmica, além de avaliar sua viabilidade para Superconducting Nanowire Single-Photon Detectors (SNSPDs). A pesquisa experimental mostrou que a prata altera a viscosidade da solução precursora, possivelmente devido a modificações na conformação do polímero PVP, além de reduzir a temperatura de degradação do polímero. A formação das nanofibras foi impactada, com amostras contendo 30 % de prata apresentando estrutura menos definida, sem as características típicas de fibras. Análises de Difratometria de Raios X (DRX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS) confirmaram a formação de prata metálica e a presença de fases secundárias, com alterações nos estados químicos do material. No espectro Raman, observou-se uma modificação nos modos vibracionais, indicando que a prata ou as fases secundárias podem influenciar os modos Aγ das cadeias CuO. Modelagens de primeiros princípios sugeriram que a prata pode substituir os átomos de Y e Cu, o que altera os portadores de carga e, consequentemente, as propriedades supercondutoras do YBCO, além de modificar os parâmetros de rede. No estudo inicial de contorno de grão, as modelagens dos clusters de prata indicaram que a prata tende a formar aglomerados (Agn, com n > 10) nos estados catiônico, neutro e aniônico. Para os clusters neutros, o Ag_14^0 apresentou maior estabilidade e menor reatividade, enquanto os clusters catiônicos e aniônicos Ag_13^+ e Ag_13^- foram mais estáveis e menos reativos. Os clusters Ag_13^0, Ag_10^- e Ag_12^+ apresentaram maior facilidade para interações. Esses resultados oferecem uma visão inicial sobre as interações dos clusters de prata com a estrutura do YBCO, bem como sobre os efeitos que esta estrutura pode ter nos clusters.

The incorporation of silver (Ag) into YBCO ceramics has been widely studied due to improvements in mechanical properties, such as flexural strength, tensile strength, and crack reduction, in addition to enhancing superconducting properties, such as critical temperature (T_c) and current density (J_c). Most research focuses on bulk materials using solid-state reaction techniques, while approaches for nanofilms, nanowires, and chemical routes are less explored. Recently, a precursor solution was developed via a one-pot route for application in the solution blow spinning (SBS) system, enabling the chemical insertion of silver and demonstrating a 30 °C reduction in the phase transition temperature. At high concentrations, silver also enhances grain boundaries and improves J_c and T_c properties. However, questions remain about the effects of silver on the ceramic structure, such as the formation of composites, the location of silver in the grain boundaries, and the possible substitution of structural atoms. This dissertation investigates the insertion of silver through the one-pot chemical route and processing via SBS, aiming to understand the interactions of silver during synthesis and its implications on the ceramic structure, as well as evaluate its feasibility for Superconducting Nanowire Single-Photon Detectors (SNSPDs). Experimental research showed that silver alters the viscosity of the precursor solution, possibly due to modifications in the conformation of the PVP polymer, and reduces the polymer's degradation temperature. The formation of nanofibers was impacted, with samples containing 30% silver showing less defined structures, lacking the typical characteristics of fibers. X-ray Diffraction (XRD) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analyses confirmed the formation of metallic silver and the presence of secondary phases, with changes in the material's chemical states. In the Raman spectrum, modifications in vibrational modes were observed, indicating that silver or the secondary phases could influence the Aγ modes of CuO chains. First-principles modeling suggested that silver might replace Y and Cu atoms, altering charge carriers and, consequently, the superconducting properties of YBCO, as well as modifying lattice parameters. In the initial study of grain boundaries, silver cluster modeling indicated that silver tends to form agglomerates (Agn, with n > 10) in cationic, neutral, and anionic states. For neutral clusters, Ag_14^0 exhibited greater stability and lower reactivity, while cationic and anionic clusters Ag_13^+ and Ag_13^- were more stable and less reactive. Clusters Ag_13^0, Ag_10^-, and Ag_12^+ showed higher ease of interaction. These results provide an initial insight into the interactions of silver clusters with the YBCO structure, as well as the effects this structure may have on the clusters.
Systematic analysis of Ag interaction in YBa2Cu3O7−δ ceramic nanofibers
Keywords: Cerâmica Supercondutora (YBCO); Fiação por sopro em solução (SBS); Teoria do Funcional da Densidade (DFT); Superconducting Ceramics (YBCO); Solution Blow Spinning (SBS); Density Functional Theory (DFT)