Transparent ionic conductors and fluorescent materials based on PEO/PPO – siloxane hybrid blends - Palácio, Gustavo [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2017)
Neste trabalho de Tese uma metodologia sol-gel mais verde para a preparação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos (OIH) a base de dois poli-éter amina terminal (Jeffamine®), o óxido de poli-etileno (PEO) e o óxido de poli-propileno (PPO), ligados de forma covalente com o agente reticulador ureasil (U) é apresentada. Devido aos diferentes sítios ativos presentes na estrutura do material OIH, uma vasta gama de cátions metálicos pode ser introduzida na matriz híbrida a partir da coordenação com os átomos de oxigênio do tipo éter ou do tipo carbonil. Assim, diferentes matrizes híbridas contendo cátions Eu3+ e Li+, foram sintetizadas visando avaliar seu potencial como material fotoluminescente ou condutor iônico, respectivamente. O entendimento das características térmicas e estruturais dos OIH contendo cátions Eu3+ ou Li+, assim como o efeito plastificante do PPO2000 na blenda híbrida U-xPEO1900:/U-1-xPPO2000, (fração de PPO2000 na mistura, x = 0,2, 0,5 e 0,8), foram investigadas por DSC e SAXS. Os resultados de DSC revelaram uma única temperatura de transição vítrea (Tg) para todos os materiais estudados. A adição de cátions Eu3+ nas matrizes não causou variações nos valores de Tg enquanto a adição de cátions Li+ causou aumento dos valores de Tg, indicando a existência de interações entre o cátion Li+ e a fase polimérica do material OIH. As curvas calorimétricas referentes ao U-PEO1900 ainda revelaram a presença de um pico endotérmico em 25 °C, associado à fusão dos domínios cristalinos do PEO1900. A presença de um segundo máximo nas curvas de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) confirmaram a presença da estrutura semicristalina do PEO1900 em uma região de temperatura entre -100 ºC < T < Tf. Todas as amostras, não dopadas e dopadas com cátions Li+ e Eu3+, apresentaram um pico de correlação, indicando que a nanoestrutura da matriz híbrida não é afetada pela dopagem com os cátions metálicos. As análises por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e por Espectroscopia Raman confirmaram a interação dos cátions Eu3+ com o oxigênio tipo carbonil, presente nos grupos ureia da matriz híbrida, e dos cátions Li+ com o oxigênio tipo éter. A fotodegradação acelerada revelou uma perda da eficiência da fotoluminescência (PL) associada a mudanças na coordenação dos cátions Eu3+ com a matriz híbrida. A fotodegradação induz a formação de fotoprodutos provenientes da β-cisão do macroradical formado na fração orgânica da matriz híbrida. A β-cisão pode ser a responsável da diminuição da PL do material devido a queda da eficiência do efeito antena do ligante orgânico para o centro luminescente. A transição no visível da cor de emissão de vermelho → azul com a fotodegradação qualifica estes materiais como bons candidatos para aplicação como sensores e marcadores ópticos. A condução iônica das matrizes híbridas dopadas com cátions Li+ foi investigada por Espectroscopia de Impedância em função da temperatura e os resultados revelaram correlações entre a superestrutura lamelar do PEO1900 com o processo de condução. A adição de um plastificante (PPO2000) permitiu aumentar a condutividade iônica em regiões de baixa temperatura, -100 ºC < T < 10 ºC devido ao aumento da fração da região amorfa utilizada como caminho efetivo de transporte iônico na blenda híbrida polimérica U-xPEO1900/U-1-xPPO2000.

In this PhD thesis a greener synthesis route via sol-gel reactions aiming to prepare multifunctional organicinorganic hybrid (OIH) materials based on blending of two polyether amine end chains (i.e., Jeffamine® compounds) Poly(ethylene oxide) (PEO) and Poly(propylene oxide) (PPO) covalently bonded with an ureasil cross-linking agent (U) is reported. Due to the different polar oxygen sites present in this OIH material, several metallic cations can to be introduced into the OIH matrix via ether- or carbonyl-type oxygen. So, different OIH matrices containing Eu3+ or Li+ cations were synthetized to evaluate their potential as photoluminescent or ionic conductor material, respectively. The thermal and structural characteristics of the Eu3+ or Li+ – loaded OIH materials, as well as the plasticizer effect of PPO2000 at the U-xPPO2000:/U-1-xPEO1900, (PPO2000 fraction x = 0.2, 0.5 and 0.8) blends, were carried out by DSC and SAXS. DSC results revealed a unique glass transition temperature (Tg) for all the studied OIH materials. The addition of Eu3+ cations do not change the Tg values while the Li+ cations caused an increase in the values of Tg, due to the Li+ interaction with the polymeric phase of the material. The U-PEO1900 calorimetric curves also showed the presence of an endothermic peak at 25 °C associated to the fusion of the crystalline domains of PEO1900. The second maxima observed in the curves of small angle X-ray scattering (SAXS) confirmed the presence of the crystalline structure of PEO1900 in a temperature range of -100 < T < Tf . All the samples, undoped and Li+ or Eu3+ doped ones, showed a correlation peak indicating that the OIH nano-structure is not affected by the metallic cations doping. Analysis carried out by Fourier Transform InfraRed (FTIR) and Raman Spectroscopy confirmed the Eu3+ cations interaction via the oxygen carbonyl-type present in the urea groups of the hybrid matrix, and that of Li+ cations with the oxygen ether-type. The accelerate photo-degradation revealed a loss of the photo-luminescence (PL) efficiency due to the changes in the Eu3+ cations coordination with the hybrid matrix. The photo-degradation induces the formation of photo-products from the macro-radical β-scission formed in the organic fraction of the hybrid matrix. The β-scission can be responsible for the material PL decrease due to the drop in the antenna effect from organic ligand to luminescent center. The visible emission transition from red → blue with the photodegradation qualify these materials as good candidates to be applied as sensors and optical markers. The ionic conduction of the Li+ -loaded hybrid matrices was investigated by Impedance Spectroscopy as a function of the temperature. Results showed a correlation between the lamellar superstructure of the PEO1900 and the conducting process. The plasticizers addition (PPO2000) alloyed to improve the value of the ionic conductivity in the low temperature range, -100 °C < T < 10 °C due to the increase of the amorphous fraction used as effective ionic transport pathway in the U-xPEO1900/U-1-xPPO2000 polymeric hybrid blend.

Ce travail de thèse présente une méthode de synthèse par le procédé sol-gel pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (OIH) basés sur le mélange de deux polyéthers différents, le poly (oxyde d´éthylène) (PEO) et le poly (oxyde de propylène) (PPO) liées de façon covalente avec l´agent de réticulation ureasil (U). Dû aux différents sites actifs présents dans la structure du matériau OIH, plusieurs cations métalliques peuvent être introduits dans la matrice hybride par complexation soit avec l´oxygène de type éther, soit avec l´oxygène du type carbonyle. Suite à ce constat, différentes matrices hybrides ont été synthétisées en introduisant des ions Eu3+ ou Li+ afin de conférer aux matériaux des propriétés optiques ou électriques. La compréhension des propriétés structurales et thermiques des différents polymères, l´ajout de différents cations Eu3+/Li+ , et l'effet du plastifiant (PPO2000) dans la mélange hybride U-xPEO1900:/U-1-xPPO2000 (ratio de PPO2000 dans la mélange, x = 0.2, 0.5 et 0.8), ont été étudiés par DSC et SAXS. Les résultats de DSC ont révélé une unique température de transition vitreuse (Tg) pour tous les matériaux étudiés. L´ajout des ions Eu3+ dans le matrice n´a pas causé de variations dans les valeurs de Tg tandis que l´insertion de cations Li+ a provoqué une augmentation dans les valeurs de Tg, indiquant l´existence d’interactions entre les cations Li+ et la phase polymérique du matériau OIH. Les courbes de calorimètrie de l´U-PEO1900 ont aussi révélé la présence d´une pic endothermique à 25 °C, associé à la fusion des domaines cristallins du PEO1900. La présence d´un deuxième maximum dans les courbes de diffusion des rayons X à petits angles (SAXS) a confirmé l’existence de la structure semi-cristalline du PEO1900 dans une région de température entre -100 °C < T < Tf . Tous les échantillons, non-dopés et dopés avec les ions Li+ et Eu3+, ont montré un pic de corrélation indiquant que la nano-structure de la matrice hybride n´est pas affecté par le dopage avec les cations métalliques. Les études par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) et par spectroscopie Raman ont confirmé l´interaction des ions Eu3+ avec l´oxygène du type carbonyle présent dans les groupes urées de la matrice hybride, et des ions Li+ avec l´oxygène du type éther. La photodégradation accélérée a révélé une perte des performances de la photo-luminescence (PL) associée à des changements dans la coordination des ions Eu3+ avec la matrice hybride. La photodégradation induit la formation de photo-produits venant de la β-scission du macroradical formé dans la portion organique de la matrice hybride. La β-scission peut-être responsable pour la diminution de la PL du matériau dû la perte de l´efficacité de l´effet antenne du ligand organique pour le centre luminescent. La transition dans la région visible du rouge vers le bleu avec la photodégradation qualifie ces matériaux de bons candidats pour l'application comme capteurs et marqueurs optiques. La conduction ionique des matrices hybrides dopés avec Li+ a été évaluée par Spectroscopie d´Impédance en fonction de la température et les résultats ont révélé des corrélations entre la superstructure lamellaire du PEO1900 et le mécanisme de conduction. L´addition d´un plastifiant, le PPO2000, a permis l´augmentation de la conductivité ionique dans une région de température entre -100 °C < T < 10 °C dû à l´augmentation de la portion amorphe utilisée comme chemin de transport ionique efficace dans le mélange polymère hybride U-xPEO1900/U-1-xPPO2000.
Condutores iônicos transparentes e materiais fluorescentes baseados em blendas híbridas PEO/PPO – Siloxano
Conducteurs ioniques transparents et matériaux fluorescents à basé de mélanges hybrides PEO/PPO – siloxane
Keywords: Híbridos orgânico-inorgânicos; Processo sol-gel; Fotoluminescência; Revestimentos OIH; Condutores iônicos sólidos; Hybrides organique-inorganique; Procédé sol-gel; Photoluminescence; Revêtements OIH; Conducteurs ioniques solides; Organic-inorganic hybrids; Sol-gel process; Photoluminescence; OIH coatings; Solid ionic conductor