Complexos de Eu(III) com ligantes do tipo Cumarinas e β-dicetonas para aplicação em dispositivos conversores de luz - Silva, Camila Mareco Bento Leite [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2019)
Complexos de Eu3+ com alta eficiência quântica (η) e pureza de cor, aplicáveis em dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) e em iluminação no estado sólido (SSL), ainda têm desafios a serem superados, como, evitar moléculas de água supressoras da luminescência na esfera de coordenação do Eu3+, e minimizar a baixa fotoestabilidade dos ligantes sob exposição a alto fluxo de fótons. Desta forma, sintetizou-se e caracterizou-se complexos de Eu3+ tetrakis (β-dicetonatos) utilizando dibenzoilmetano (dbm) e 1,1-trifluoro-2, 4-pentanodiona (tfaa), e complexos heterolépticos de dbm e Cumarina (1,2-benzopirona - cca), com contra-íons com caráter anfifílico, no caso [C26H56N]+ ([Q1])‚ [C19H42N]+ ([Q2]) e [C17H38N]+ ([Q3]). Produziu-se as séries homolépticas [Q][Eu(dbm)4] e [Q][Eu(tfaa)4], e heterolépticas [Q][Eu(cca)3dbm] e [Q][Eu (dbm)3cca], tendo o contra-íon a função de favorecer a deposição de filmes finos luminescentes via técnica de Langmuir-Blodgett (LB) ou Langmuir- Schaefer (LS) para aplicação em DMCL. O complexo mais promissor foi disperso em PMMA para aplicação em DMCL ou SSL. Todos os sistemas exibiram as transições do Eu3+, com emissão no vermelho, confirmando a eficiência de sensibilização dos ligantes. Na série tetrakis com dbm, com os maiores valores de η ao comparar-se com a do tfaa, o complexo [Q1][Eu(dbm)4] foi o mais eficiente (51%), e sendo ambas as séries anidras, sua eficiência quântica foi superior ao dos respectivos complexos tris. As geometrias dos complexos, avaliadas pelo modelo Sparkle/PM7, auxiliaram no entendimento dos mecanismos de transferência de energia ligante:metal e sua orientação nos filmes Langmuir. Estes, apenas da série [Q][Eu(dbm)4] em função da solubilidade, foram transferidos com sucesso para o subtrato sólido por LS. Com o aumento da cadeia carbônica dos contra-íons anfifílicos, aumentou-se a homogeneidade da superfície, favorecendo a deposição do tipo LS, sendo o filme de [Q1][Eu(dbm)4)] o de maior valor de η (27,5%). Este complexo foi selecionado também para a fabricação dos filmes de PMMA, variando-se sua massa (0,1%, 0,25%, 0,5% e 1%) em relação à do PMMA, sendo o filme com 0,5 %, com maior valor de η (44%), o escolhido para recobrir um chip-LED emissor no UV próximo. Este protótipo exibiu a emissão no vermelho do Eu3 + com pequena contribuição no azul do chip-LED, indicando a conversão dos fótons UV. Sua fotoestabilidade foi comparada a um protótipo do complexo disperso apenas em cola de cianoacrilato, sendo comprovado o papel do PMMA na proteção contra fotodegradação. Para os complexos heterolépticos, a adição de novo ligante (dbm ou cca) aos precursores tris-caa ou tris-dbm, a presença dos contra-íons e a formação dos ânions complexos foram confirmadas por IV e condutividade molar, respectivamente. No entanto, as análises não foram conclusivas quanto a suas estequiometrias. A coordenação dos novos ligantes ao Eu3+ foi verificada por fotoluminescência, com aumento da pureza de cor e de η quando comparado aos complexos precursores, em especial para o contra-íon [Q1+]. Assim, como na série dos tetrakis e nos filmes LS, a presença deste contra-íon intensifica as propriedades ópticas, e, portanto, deve ser considerado o mais adequado para a aplicação em DMCL.

Eu3+ complexes with high quantum efficiency (η) and color purity applicable to molecular light-converting devices (DMCL) and solid-state lighting (SSL) still have challenges to overcome, such as avoiding luminescence suppressing water molecules in the Eu3+ coordination sphere, and minimize the low photostability of ligands under exposure to high photon flux. Thus, Eu3+ tetrakis complexes (β-dicetonates) were synthesized and characterized using dibenzoylmethane (dbm) and 1,1-trifluoro-2,4-pentanedione (tfaa), and dbm and coumarin heteroleptic complexes (1, 2-benzopyran - cca), with amphiphilic counterions in the case of [C26H56N]+ ([Q1])‚ [C19H42N]+ ([Q2]) and [C17H38N]+ ([Q3]). Homoleptic series [Q][Eu(dbm)4] and [Q][Eu(tfaa)4], and heteroleptic [Q][Eu(cca)3dbm] and [Q][Eu (dbm)3cca] ones were produced, counterion having the function of favoring the deposition of luminescent thin films by Langmuir-Blodgett (LB) or Langmuir-Schaefer (LS) technique for DMCL application. The most promising complex was dispersed in PMMA for DMCL or SSL application. All systems exhibited Eu3+ transitions, emitting red, confirming the sensitization efficiency of the ligands. In the tetrakis series with dbm, with the highest values of η when compared to that of tfaa, the complex [Q1][Eu(dbm)4] was the most efficient (51%), and both series being anhydrous, their quantum efficiency was higher than that of the respective tris complexes. The geometries of the complexes, evaluated by the Sparkle / PM7 model, helped to understand the ligand:metal energy transfer mechanisms and their orientation in Langmuir films. These, only from the [Q][Eu(dbm)4] series as a function of solubility, were successfully transferred to the solid subtract by LS. With the increase of the carbonic chain of amphiphilic counterions, the homogeneity of the surface increased, favoring the deposition of LS type, with the [Q1][Eu(dbm)4] film having the highest value of η (27.5 %). This complex was also selected for the manufacturing of PMMA films, varying their mass (0.1%, 0.25%, 0.5% and 1%) in relation to PMMA, being the film with 0.5 %, with a higher value of η (44%), the one chosen to cover an emitting LED chip in the near UV. This prototype exhibited the red emission of Eu3+ with little contribution in the blue of the LED chip, indicating the conversion of UV photons. Its photostability was compared to a prototype of the complex dispersed only in cyanoacrylate glue, proving the role of PMMA in photodegradation protection. For heteroleptic complexes, the addition of new ligand (dbm or cca) to the tris-caa or tris-dbm precursors, the presence of counterions and the formation of complex anions were confirmed by IR and molar conductivity, respectively. However, the analyzes were not conclusive as to their stoichiometry. The coordination of the new Eu3+ ligands was verified by photoluminescence, with increased color purity and η when compared to precursor complexes, especially for the counterion [Q1+]. Thus, as in the tetrakis series and LS films, the presence of this counterion enhances optical properties, and therefore should be considered the most suitable for DCML application.
Eu(III) complexes with coumarin and β-diketone ligands for application in light converting devices
Keywords: Complexos tetrakis; Complexos heterolépticos; Dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs); Iluminação no estado sólido; Filmes de Langmuir; Tetrakis complexes; Heteroleptic complexes; Molecular light converting devices (DCML); Solid state lighting; Langmuir films