Síntese, eletrônica e eletroquímicade estruturas peptídicas eletroativas e compostos heterociclicos - Alarcon, Erika Viviana Godoy [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2025)
A transferência e o transporte eletrônico em estruturas moleculares são cruciais para a compreensão de processos biológicos que inspiram inovações tecnológicas. Tradicionalmente, os químicos têm-se concentrado na taxa de transferência eletrônica (ET), enquanto os físicos têm-se focado na análise de condutância molecular. Esforços recentes têm procurado conectar os princípios adjacentes a esses dois fenômenos. Um avanço significativo foi a percepção de que ambos os fenômenos estão correla- cionados com o conceito de capacitância quântica (Cq), que depende da densidade de estados e, considerando a mecânica estatística, possui a ocupação dos estados governada pela estatística de Fermi-Dirac, fornecendo a base para a teoria de taxas quânticas (QRT). Esta tese aplica os princípios da QRT para investigar dois tipos de junções moleculares em ambientes eletrolíticos: formadas por peptídeos eletroativos e compostos heterociclicos π-conjugados. Para uma monocamada auto-organizada (SAM) de peptídeo redoxativo ancorada a um eletrodo metálico, a natureza quântica da constante de taxa de ET (k) foi proposta com base na medição de Cq, na qual duas regras de degenerescência foram introduzidas: uma relacionada com as características do spin eletrônico e outra associada à superposição das energias eletrostática e mecânica quântica. A influência do ambiente eletrolítico no acoplamento eletrônico (κ) foi examinada, e a quantificação dos efeitos ambientais na dinâmica de ET foi investigada. Com base nesses insights, investigações adicionais foram conduzidas para explorar como os componentes da estrutura da SAM, especificamente os grupos de ligação e as pontes peptídicas, afetam a eletrodinâmica quântica do ET. Embora os grupos de ligação modulassem as características da SAM sem interromper a condutância, o componente da ponte na estrutura da SAM afeta a barreira de energia e, consequentemente, o κ. Esses resultados ressaltaram a importância da arquitetura molecular no controle dos processos de ET, estabelecendo uma conexão direta entre o design estrutural e a eletrodinâmica de ET. Outro objetivo desta tese foi estudar a comunicação eletrônica adiabática observada em junções moleculares heterociclicas push-pull, que foram projetadas ao ancorar moléculas push-pull em interfaces de ouro metálico. Além disso, a mesma abordagem foi usada utilizando grafeno tendo como objetivo a sua aplicação em bio(sensores). Em ambas as situações, os princípios da QRT foram convenientemente aplicados para explicar os resultados. Em resumo, esta tese integra o design molecular, a síntese e os princípios da QRT para investigar a eletrodinâmica em meios eletrolíticos. Ela fornece insights quânticos sobre ET não adiabático em SAMs de peptídeos e comunicação eletrônica adiabática em junções moleculares heterociclicas push-pull. Ao unificar a eletroquímica e a eletrônica, os resultados ampliam a compreensão da eletrodinâmica em sistemas moleculares, oferecendo uma base para futuras aplicações tecnológicas.

Electron transfer and transport in molecular structures are crucial for understanding biological processes, that inspire technological innovations. Traditionally, chemists have focused on electron transfer (ET) rate, while physicists have focused on molecular conductance analysis. Recent efforts have aimed at connecting the principles behind these phenomena. A key advance was based on the perception that both phenomena are correlated with the meaning of the quantum capacitance Cq that depends on the density-of-states and which, considering statistical mechanics, has the occupancy of the states governed by Fermi-Dirac statistics, providing the basement for quantum rate theory (QRT). This thesis applies the principles of QRT to investigate two types of junctions within electrolytic environments: formed by electro-active peptides and π-conjugated heterocyclic compounds. For a redox-active peptide self-assembled monolayer (SAM) anchored to a metallic electrode, the quantum nature of the ET rate constant (k) was proposed based on measurement Cq, in which two de- generacy rules were introduced: one tied to electron spin characteristics and the other associated with superposition of electrostatic and quantum mechanical energies. The influence of the electrolyte environment on electron coupling κ was examined and the quantification of environmental effects on the ET dynamics was investigated. Building on these insights, further investigations were conducted to explore how the components of the SAM structure, specifically the linker groups and peptide bridges, affect quantum ET dynamics. Although linker groups were found to modulate the characteristics of SAM without disrupting conductance, the bridge component of the SAM structure affects the energy barrier and consequently the κ. These findings underscored the importance of molecular architecture in the control of ET processes, establishing a direct connection between structural design and ET dynamics. Another goal of this thesis was to study the observed adiabatic electron communication in push-pull heterocyclic molecular junctions, which were engineered by anchoring push-pull molecules on metallic gold interfaces. Further, the same approach was made with graphene for biological sensing purposes. In both situations, the QRT principles were applied conveniently to explain the results. In summary, this thesis integrates molecular design, synthesis, and QRT principles to investigate electrodynamics in electrolytic media. It provides quantum insights into nonadiabatic ET in peptide SAMs and adiabatic electron communication in push-pull heterocyclic molecular junctions. By unifying electrochemistry and electronics, the findings enhance our understanding of electrodynamics in molecular systems, offering a foundation for future technological applications.
Synthesis, electronics and electrochemistry of electro-active peptide structures and heterocyclic compounds
Keywords: Eletrodinâmica quântica; Transferência de carga; Espectroscopia de impedância; Síntese de peptídeos; Compostos heterocíclicos