Dicroísmo circular vibracional e eletrônico na determinação da configuração absoluta de benzopiranos de Peperomia obtusifolia e Piper gaudichaudianum (Piperaceae): implicações biológicas e biossintéticas

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Data

2012-02-15

Autores

Batista Junior, João Marcos [UNESP]

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Editor

Universidade Estadual Paulista (Unesp)

Resumo

Estudos fitoquímicos visando o isolamento de benzopiranos quirais foram realizados em Peperomia obtusifolia e Piper gaudichaudianum (Piperaceae). Da espécie P. obtusifolia foram isolados dois cromanos racêmicos, a peperobtusina A e o ácido 3,4-diidro-5-hidróxi-2,7-dimetil-8-(3-metil-2-butenil)-2-(4-metil-1,3-pentadienil)-2H-1- benzopirano carboxílico, bem como oito ésteres isoméricos deste último com os monoterpenos borneol e fenchol, inéditos na literatura. P. gaudichaudianum forneceu o cromeno ácido gaudichaudiânico, também como racemato. As misturas estereoisoméricas foram resolvidas por meio de cromatografia líquida de alta eficiência quiral e os estereoisômeros purificados tiveram sua configuração absoluta determinada por comparação dos espectros experimentais de dicroísmo circular vibracional e eletrônico com aqueles preditos por cálculos mecânico-quânticos ab initio. Peperobtusina A e o ácido 3,4-diidro-5-hidróxi-2,7-dimetil-8-(3-metil-2-butenil)- 2-(4-metil-1,3-pentadienil)-2H-1-benzopirano carboxílico foram assinalados como (+)-R, enquanto o ácido gaudichaudiânico foi assinalado como (+)-S. Os ésteres de cromano com borneol foram assinalados como (−)-2S,1′′′S,2′′′R,4′′′S e (+)- 2R,1′′′S,2′′′R,4′′′S, enquanto os ésteres com fenchol foram assinalados como (−)- 2S,1′′′R,2′′′R,4′′′S e (+)-2R,1′′′R,2′′′R,4′′′S. Com a configuração absoluta assegurada, foi possível a verificação do potencial tripanocida seletivo e sinérgico para os enantiômeros do ácido gaudichaudiânico e inibidor de HIV-1 protease seletivo para o (−)-(S)-ácido 3,4-diidro-5-hidróxi-2,7-dimetil-8-(3-metil-2-butenil)-2-(4- metil-1,3-pentadienil)...
Phytochemical investigations focused on chiral benzopyrans were carried out on Peperomia obtusifolia and Piper gaudichaudianum (Piperaceae). Two racemic chromanes, peperobtusin A and 3,4-dihydro-5-hydroxy-2,7-dimethyl-8-(3-methyl-2- butenyl)-2-(4-methyl-1,3-pentadienyl)-2H-1-benzopyran carboxylic acid, as well as eight novel isomeric esters of the latter with the monoterpenes borneol and fenchol, were isolated from P. obtusifolia. P. gaudichaudianum afforded the racemic chromene gaudichaudianic acid. All stereoisomeric mixtures were resolved using chiral high performance liquid chromatography and the purified compounds had their absolute configuration determined by comparison of experimental vibrational and electronic circular dichroism spectra with those calculated using ab initio quantummechanical methods. Peperobtusin A and 3,4-dihydro-5-hydroxy-2,7-dimethyl-8-(3- methyl-2-butenyl)-2-(4-methyl-1,3-pentadienyl)-2H-1-benzopyran carboxylic acid were assigned as (+)-R, whereas gaudichaudianic acid was assigned as (+)-S. The borneol chromane esters were assigned as (−)-2S,1′′′S,2′′′R,4′′′S and (+)- 2R,1′′′S,2′′′R,4′′′S, while the fenchol esters were assigned as (−)-2S,1′′′R,2′′′R,4′′′S e (+)-2R,1′′′R,2′′′R,4′′′S. Once the absolute configuration had been established it was possible to identify a selective and synergistic trypanocidal activity for the enantiomers of gaudichaudianic acid as well as a selective HIV-1 protease inhibitory potential for (−)-(S)-3,4-dihydro-5-hydroxy-2,7-dimethyl-8-(3-methyl-2-butenyl)-2-(4- methyl-1,3-pentadienyl)... (Complete abstract click electronic access below)

Descrição

Palavras-chave

Produtos naturais, Dicroismo circular, Cromatografia líquida de alta eficiência, Natural products, Circular dichroism, High performance liquid chromatography

Como citar

BATISTA JUNIOR, João Marcos. Dicroísmo circular vibracional e eletrônico na determinação da configuração absoluta de benzopiranos de Peperomia obtusifolia e Piper gaudichaudianum (Piperaceae): implicações biológicas e biossintéticas. 2012. 215 f. Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química de Araraquara, 2012.