Desenvolvimento de compostos cerâmicos avançados à base de CaCu3Ti4O12/CaWO4/TiO2 para aplicações dielétricas e não-ôhmicas

Abstract

A engenharia de compósitos tem se mostrado útil na modulação das características elétricas não ôhmicas das cerâmicas, pois a presença de novas fases pode modular a barreira de potencial além de modificar a microestrutura original, otimizando propriedades e reduzindo limitações presentes na fase pura. Em estudos anteriores comprovou-se que o limite de solubilidade do íon W6+ na rede cristalina do CaCu3Ti4O12 está entre 2,0-2,5% em massa, mostrando melhoras significativas nas propriedades não-ôhmicas e dielétricas do material final. Com o objetivo de formar uma cerâmica ternária de CaCu3Ti4O12/CaWO4/TiO2 pós-cerâmicos de CaCu3Ti4O12 com adição de íons W6+ além do limite de solubilidade e teores progressivos de TiO2 (0,5% a 2%) foram sintetizados por reação em estado sólido, método de baixo custo e ambientalmente menos agressivo. As amostras foram calcinadas a 900 °C por 12 horas, após análise termogravimétrica e sinterizadas a 1100°C por 2 horas, alcançando densidade relativa superior a 80%. Análises de difratometria de raios X com refinamento Rietveld confirmaram a formação de compósitos multifásicos CaCu3Ti4O12 /CaWO4/TiO2, com segregação da fase scheelita (CaWO₄) devido ao excesso de W6+ na rede. As cerâmicas sinterizadas apresentaram propriedades não-ôhmicas promissoras, com destaque para as composições com 0,5% de TiO2 (α= 87,5; If = 64 μA) e com adição de 1% de TiO2 (α = 518; If = 37 μA), que superaram significativamente a amostra (pura) de referência (α = 8; If = 260 μA). Gráficos de Arrhenius construídos a partir das medidas de condutividade foram utilizados para revelar a influência do campo elétrico no processo condutivo. A amostra com adição de 1% de TiO2 de maior coeficiente de não linearidade, apresenta também maior sensibilidade ao campo elétrico, indicando mecanismo de condução termicamente ativado e assistido por campo. O estudo demonstra que a modificação (micro)estrutural do CaCu3Ti4O12 por WO3 e TiO2 é complexa, exigindo análise além de tamanho e morfologia de grão, com correlação essencial entre defeitos, equilíbrio de fases, potenciais de barreira nos contornos e dependência térmica e do campo elétrico.

Composite engineering has proven effective in modulating the non-ohmic electrical characteristics of ceramics, as the presence of new phases can alter the potential barrier and modify the original microstructure, thereby optimizing properties and reducing limitations inherent to the pure phase. Previous studies have demonstrated that the solubility limit of W6+ ions in the CaCu3Ti4O12 crystal lattice lies between 2.0–2.5 wt.%, resulting in significant improvements in the non-ohmic and dielectric properties of the final material. In order to obtain a ternary ceramic system of CaCu3Ti4O12/CaWO4/TiO2, CaCu3Ti4O12 powders doped with W6+ ions beyond the solubility limit and with progressive TiO2 contents (0.5–2 wt.%) were synthesized via the solid-state reaction method, a low-cost and environmentally less aggressive route. The samples were calcined at 900 °C for 12 hours, following thermogravimetric analysis, and subsequently sintered at 1100 °C for 2 hours, achieving relative densities above 80%. X-ray diffraction analyses with Rietveld refinement confirmed the formation of multiphase CaCu3Ti4O12/CaWO4/TiO2 composites, with segregation of the scheelite phase (CaWO4) due to the excess W6+ in the lattice. The sintered ceramics exhibited promising non-ohmic properties, particularly for compositions with 0,5 wt.% TiO2 (α = 87,5; IL = 64 μA) and with 1 wt.% TiO2 addition (α = 518; IL = 37 μA), both significantly outperforming the reference (pure) sample (α = 8; IL = 260 μA). Arrhenius plots derived from conductivity measurements were used to elucidate the influence of the electric field on the conduction process. The sample containing 1 wt.% TiO2, which exhibited the highest nonlinearity coefficient, also showed greater sensitivity to the electric field, indicating a thermally activated and field-assisted conduction mechanism. This study demonstrates that the (micro)structural modification of CaCu3Ti4O12 by WO3 and TiO2 is complex, requiring analysis beyond grain size and morphology, with essential correlations among defects, phase equilibrium, grain boundary barrier potentials, and thermal and electric field dependence.