Espectroscopia Raman Amplificada por Superfície para detecção de contaminantes: Insights computacionais

Abstract

A detecção de produtos químicos em diversificados recursos hídricos tem sido um grande desafio e tema de grande interesse, em especial para o Brasil, um dos maiores consumidores mundiais de agrotóxicos. Uma abordagem de detecção promissora, de baixo custo, de alta eficiência e rapidez, e que tem alcançado destaque baseia-se na técnica de espalhamento Raman amplificado em superfície (SERS), com o uso de nanopartículas metálicas em suspensão. Apesar da potencialidade deste tipo de técnica, a detecção de espécies químicas, negativamente carregadas ainda é um desafio e detalhes acerca das interações relevantes necessitam ser melhor compreendidos. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho foi utilizar técnicas de modelagem molecular computacional para melhor compreender a interação entre pesticidas-nanopartículas, no sentido de interpretar dados experimentais, propor mecanismos de interação relevantes e identificar variáveis que possibilitem aumentar a eficiência da técnica de detecção. Os compostos investigados neste trabalho foram os organofosforados (glifosato, acefato, malation e paration), além dos compostos 2,4D e do diuron. Para obtenção dos confôrmeros de menor energia, foram utilizados cálculos de dinâmica molecular à alta temperaturas (1000 K), seguido de pré-otimizações empregando-se a abordagem Hartree-Fock com o Hamiltoniano semi-empírico PM6. Com as estruturas de menor energia obtidas, foram então re-otimizadas empregando-se abordagens basedas na teoria do funcional da densidade (DFT) para obtenção dos espectros Raman dos compostos isolados no vácuo. A presença do solvente em sistemas adsorvidos foi simulada através do método de polarização contínua (PCM). Dados de reatividade local dos sistemas foram avaliados por meio de índices de Fukui condensados aos átomos (IFCA), e as interações eletrostáticas foram analisadas empregando mapas de potencial eletrostático molecular (PEM). Para simular as atividades SERS, átomos de prata ou de ouro foram colocados ao redor dos sítios mais reativos (identificados por meio de análise IFCA). Os resultados obtidos demonstram uma boa concordância entre os espectros simulados e espectros experimentais. Cálculos de reatividade local (índices de Fukui e PEM) permitiram localizar sítios mais susceptíveis à adsorção e guiar a simulação do espectro SERS. O posicionamento estratégico de um átomo ou cluster metálico sobre esses centros reativos permitiu identificar regiões moleculares mais diretamente envolvidas no processo de adsorção com a superfícies metálicas, contribuindo para a interpretação do efeito SERS nos diferentes tipos de agrotóxicos.

The detection of chemical compounds in diverse water resources has been a major challenge and a subject of significant interest, particularly in Brazil, one of the world’s largest consumers of pesticides. A promising detection approach, with low-cost, highly efficient, rapid, and increasingly highlighted in recent years, is based on Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), using metallic nanoparticles in suspension. Despite the potential of this technique, the detection of negatively charged chemical species remains challenging, and details regarding the relevant interactions still require further elucidation. Within this context, the aim of this work was to employ computational molecular modeling techniques to better understand pesticide–nanoparticle interactions, with the goal of interpreting experimental data, proposing relevant interaction mechanisms, and identifying variables that may improve the efficiency of the detection technique. The investigated compounds included organophosphates (glyphosate, acephate, malathion, and parathion), as well as 2,4-D and diuron. To obtain the lowest-energy conformers, molecular dynamics simulations at high temperature (1000 K) were carried out, followed by pre-optimizations using the Hartree-Fock approach with the semi-empirical PM6 Hamiltonian. The lowest-energy structures were then re-optimized using density functional theory (DFT)-based approaches to obtain the Raman spectra of the isolated compounds in vacuum. Solvent effects in the adsorbed systems were simulated through the polarizable continuum model (PCM). Local reactivity data were evaluated through condensed-to-atoms Fukui indexes (CAFI), and electrostatic interactions were analyzed using molecular electrostatic potential (MEP) maps. To simulate SERS activities, silver or gold atoms were placed around the most reactive sites (identified through CAFI analysis). The obtained results demonstrated good agreement between the simulated and experimental spectra. Local reactivity calculations (CAFI and MEP) enabled the identification of adsorption-prone sites and guided the simulation of SERS spectra. The strategic placement of a single atom or metallic cluster over these reactive centers made it possible to identify molecular regions directly involved in adsorption onto metallic surfaces, contributing to the interpretation of the SERS effect in different types of pesticides.