Estudo in situ das propriedades luminescentes de complexos de európio(III) com o ligante tenoiltrifuoroacetona conformados em filmes de Langmuir e de Langmuir-Blodgett

Abstract

As propriedades luminescentes de complexos do íon európio(III) com o ligante betadicetonato, tenoiltrifluoroacetonato (tta) - , são largamente reportadas na literatura devido as altas estabilidade e intensidade de emissão. Aplicações de complexos luminescentes envolvem principalmente a construção de dispositivos ópticos, tais como, lasers, OLEDs e amplificadores, e o desenvolvimento de sensores. Além disso, atualmente há uma busca de sistemas bidimensionais organizados, como é o caso de filmes finos obtidos pela técnica Langmuir-Blodgett, visto que possuem potencial aplicação em nanotecnologia. Este trabalho descreve a síntese e caracterização dos complexos [(C12H25)2(CH3)2N][Eu(tta)4] e [Eu(tta)3(phen)], e o estudo de suas propriedades luminescentes in situ, quando estão sendo conformados em filmes de Langmuir, utilizando espectroscopia de fotoluminescência na cuba de Langmuir Blodgett (UV-PLS in situ). O espectro de emissão do íon európio(III) foi utilizado como uma sonda analítico-estrutural, que forneceu informações acerca das mudanças de microssimetria ao redor do íon durante os estágios de formação dos filmes. Foram avaliadas as relações entre a concentração de centros emissores, medidas pela intensidade de emissão integrada da transição 5D0 → 7F1, em função da área molecular dos filmes, bem como as mudanças de simetria ao redor do íon lantanídeo, avaliadas pela razão de intensidades das transições 5D0 → 7F2/ 5D0 → 7F1, (R21). Os resultados obtidos indicam que o filme de Langmuir misto contendo o complexo [Eu(tta)3(phen)] e o surfactante ácido oleico (AO), AO:[Eu(tta)3(phen)], apresentam aumento de intensidade de emissão gradual e sensível às mudanças de fases avaliadas na isoterma, indicando a organização a longo alcance deste sistema. No filme misto com ácido esteárico (AE), AE:[Eu(tta)3(phen)], as medidas de intensidade de emissão não tiveram relação com as mudanças de fase, indicando que o filme não apresenta organização entre os componentes. O filme de Langmuir do sal complexo [(C12H25)2(CH3)2N][Eu(tta)4] apresenta um espectro de emissão característico do íon európio(III) mas com baixas intensidade e relação sinal/ruído, dificultando os cálculos dos parâmetros de luminescência. A partir dos resultados obtidos dos filmes de Langmuir, foram selecionados os melhores sistemas para a transferência dos filmes para substratos, pela técnica de deposição de Langmuir-Blodgett (LB). Os filmes do tipo Z, preparados pela emersão do substrato sólido na interface, apresentaram melhores resultados para os sistemas mistos. O filme do tipo Z do sistema misto AO:[Eu(tta)3(phen)] apresenta a melhor correlação linear entre o número de camadas depositadas e a intensidade de luminescência, enquanto que o filme AE:[Eu(tta)3(phen)], as intensidades de emissão não tem uma relação direta com o aumento das camadas, indicando que o ácido oleico é o surfactante mais adequado para a preparação de filmes mistos com o complexo [Eu(tta)3(phen)].

The luminescent properties of complexes of the europium(III) ion with the betadiketonate ligand, tenoyltrifluoroacetonate (tta)-, are widely reported in the literature due to their high stability and emission intensity. Applications of luminescent complexes mainly involve the construction of optical devices such as lasers, OLEDs and amplifiers, and the development of sensors. Furthermore, there is currently a search for organized two-dimensional systems, such as thin films obtained by the Langmuir-Blodgett technique, as they have potential application in nanotechnology. This work describes the synthesis and characterization of the complexes [(C12H25)2(CH3)2N][Eu(tta)4] and [Eu(tta)3(phen)], and the study of their luminescent properties in situ, when they are being formed in Langmuir films, using photoluminescence spectroscopy in the Langmuir-Blodgett vat (UV-PLS in situ). The europium(III) ion emission spectrum was used as an analytical-structural probe, which provided information about microsymmetry changes around the ion during the film formation stages. The relationships between the concentration of emitting centers were evaluated, measured by the integrated emission intensity of the 5D0 → 7F1 transition, as a function of the molecular area of the films, as well as the symmetry changes around the lanthanide ion, evaluated by the ratio of transition intensities 5D0 → 7F2/ 5D0 → 7F1, (R21). The results obtained indicate that the mixed Langmuir film containing the complex [Eu(tta)3(phen)] and the oleic acid (OA) surfactant, OA:[Eu(tta)3(phen)], present increased intensity of gradual emission sensitive to phase changes evaluated in the isotherm, indicating the long range organization of this system. In the mixed film with stearic acid (EA), EA:[Eu(tta)3(phen)], the emission intensity measurements were not related to the phase changes, indicating that the film does not present organization between the components. The Langmuir film of the complex salt [(C12H25)2(CH3)2N][Eu(tta)4] presents a characteristic emission spectrum of the europium(III) ion but with low intensity and signal-to-noise ratio, making calculations difficult. luminescence parameters. From the results obtained from the Langmuir films, the best systems for transferring the films to substrates were selected, using the Langmuir-Blodgett (LB) deposition technique. The Z-type films, prepared by the emergence of solid substrate at the interface, showed better results for the mixed systems. The Z-type film of the OA:[Eu(tta)3(phen)] mixed system presents the best linear correlation between the number of deposited layers and the luminescence intensity, while the EA:[Eu(tta)3( phen)], the emission intensities do not have a direct relationship with the increase of the layers, indicating that oleic acid is the most suitable surfactant for the preparation of mixed films with the complex [Eu(tta)3(phen)].