Propriedades físicas e químicas do sistema iodeto de chumbo e metilamônio substituído parcialmente com acetamidínio

Abstract

As perovskitas de haleto constituem uma classe de materiais cerâmicos semicondutores com propriedades físicas e químicas relevantes para aplicações em células solares e dispositivos optoeletrônicos e eletroquímicos. Apesar dos avanços recentes, a instabilidade intrínseca, associada à arquitetura cristalina, e extrínseca, relacionada à degradação por umidade, oxigênio, luz e calor, ainda demanda investigação. A substituição de cátions orgânicos-inorgânicos no sítio A tem sido associada à melhoria da estabilidade estrutural; contudo, parâmetros como raio iônico efetivo, número de ligações N–H e dipolo elétrico influenciam a rede cristalina, afetando separação de cargas, simetria cristalina, defeitos e transporte iônico. Este trabalho objetiva determinar características físicas e químicas de perovskitas à base de iodeto de chumbo e metilamônio, com substituição parcial do cátion acetamidínio no sítio A. Foram sintetizadas seis amostras por solução sólida via rota mecanoquímica, contendo 0%, 4%, 8%, 12%, 16% e 20% de acetamidínio, cada. As amostras foram moldadas em pastilhas e sinterizadas a 120 °C por 120 minutos. Realizaram-se caracterizações estrutural, microestrutural, térmica e elétrica, além de ensaios de degradação acelerada induzida por luz. Resultados de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura indicaram limite de solubilidade do cátion próximo de 10%. As temperaturas de transição de fase mostraram-se pouco afetadas pela substituição. A espectroscopia no infravermelho via transformada de Fourier indicou fraca interação do cátion com a estrutura inorgânica. Após degradação, análises de raios X e espectroscopia por energia dispersiva não evidenciaram melhora significativa da fotoestabilidade. As curvas de corrente elétrica em função da tensão elétrica indicaram atenuação da migração de íons de iodo, enquanto medidas de densidade de corrente e espectroscopia no ultravioleta-visível mostraram redução da condutividade eletrônica e pouca variação do bandgap, respectivamente.

Halide perovskites constitute a class of ceramic semiconductor materials with physical and chemical properties relevant to applications in solar cells and optoelectronic and electrochemical devices. Despite recent advances, intrinsic instability, associated with the crystalline architecture, and extrinsic instability, related to degradation by moisture, oxygen, light, and heat, still require further investigation. The substitution of organic–inorganic cations at the A site has been associated with improved structural stability; however, parameters such as effective ionic radius, number of N–H bonds, and electric dipole influence the crystalline lattice, affecting charge separation, crystal symmetry, defect structure, and ionic transport. This work aims to determine the physical and chemical characteristics of lead iodide and methylammonium-based perovskites with partial substitution of the acetamidinium cation at the A site. Six samples were synthesized by the solid-solution method via a mechanochemical route, each containing 0%, 4%, 8%, 12%, 16%, and 20% acetamidinium. The samples were shaped into pellets and sintered at 120 °C for 120 minutes. Structural, microstructural, thermal, and electrical characterizations were performed, in addition to light-induced accelerated degradation tests. X-ray diffraction and scanning electron microscopy results indicated a cation solubility limit of approximately 10%. Phase transition temperatures were found to be only slightly affected by the substitution. Fourier-transform infrared spectroscopy indicated weak interaction of the cation with the inorganic framework. After degradation, X-ray diffraction and energy-dispersive spectroscopy analyses did not show a significant improvement in photostability. Current–voltage curves indicated attenuation of iodine ion migration, while current density measurements and ultraviolet–visible spectroscopy showed a reduction in electronic conductivity and little variation in the bandgap, respectively.