Estudos da reação de oxidação de etanol em meio alcalino sobre nanopartículas bimetálicas PdM (M=Cu, Ag e Au) suportadas em carbono

Abstract

Catalisadores bimetálicos PdM/C (M= Cu, Ag e Au) foram preparados utilizando o mesmo método de síntese e com a mesma composição nominal e caracterizados por difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão. As propriedades eletrônicas do Pd foram estudadas por espectroscopia de absorção de raios-X. As diferenças em tamanho e morfologia das nanopartículas PdM evidenciou que o segundo metal afeta os processos de formação das nanopartículas. A adição do segundo metal também provoca uma diminuição da vacância eletrônica da banda 4d do Pd. A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica e oxidação de CO adsorvido. A atividade catalítica para a oxidação de etanol foi avaliada por voltametria cíclica e por cronoamperometria. Medidas in situ por espectroscopia no infravermelho (FTIR) foram realizadas para determinar os intermediários e produtos de reação. Os catalisadores PdAu/C e PdCu/C favorecem a quebra da ligação C-C em pequena extensão. A comparação das respostas dos materiais como preparados mostrou que a atividade catalítica para a oxidação de etanol do catalisador PdAu/C é muito superior à atividade de Pd/C, enquanto PdCu/C apresentou atividade similar ao Pd/C. O catalisador PdAg/C mostrou uma atividade baixa que resulta do fato de que a sua superfície é rica em Ag. Após dissolução da camada rica em Ag através da aplicação de ciclos de potencial em meio alcalino expondo os sítios de Pd, a atividade deste catalisador aumentou consideravelmente, tornando-se superior ao Pd/C. Foi verificado que também para PdAu/C e PdCu/C a aplicação de tratamentos eletroquímicos de varredura de potencial em meio alcalino promove mudanças na superfície dos catalisadores que resultam em aumentos expressivos das densidades de corrente de oxidação de etanol. Em todos os casos, estas modificações da superfície alteram também a forma como o CO se adsorve. De modo geral, foi verificado que a adição do segundo metal (Cu, Ag e Au) é benéfica à eletrocatálise da oxidação de etanol, embora cada metal adicionado parece produzir um efeito diferente.

Bimetallic PdM/C (M= Cu, Ag and Au) catalysts were prepared using the same synthesis method and with the same nominal composition and characterized by X-ray diffraction and transmission electronic microscopy. The electronic properties were studied by X-ray absorption spectroscopy. The observed differences in size and morphology of the PdM nanoparticles evidenced that the second metal affects the nanoparticle formation processes. The addition of the second metal also promotes a decrease in the electronic vacancy of the Pd 4d band. The electrochemical characterization was carried out by cyclic voltammetry and oxidation of adsorbed CO. The catalytic activity for ethanol oxidation was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry. In situ measurements by infrared spectroscopy (FTIR) were performed to determine the intermediate and reaction products. PdAu/C e PdCu/C catalysts favor to a small extent the C-C bond breaking. The comparison of the responses of as-prepared materials showed that the catalytic activity for ethanol oxidation of the PdAu/C catalyst is greater than the activity of Pd/C, while PdCu/C showed activity similar to that of Pd/C. The PdAg/C catalyst showed low activity that result from the fact that its surface is rich in Ag. After dissolution of the layer rich in Ag by applying a potential cycling procedure in alkaline medium and, thus, exposing the Pd sites, the activity of this catalyst increases considerably and became superior to Pd/C. It was also verified that applying electrochemical treatments of potential cycling in alkaline medium to PdAu/C and PdCu/C promotes changes on the surface of the catalysts that result in significant increases of the current densities of ethanol oxidation. In all cases, these modifications of the surface alter also the way in which CO adsorbed. In general, it was verified that the addition of the second metal (Cu, Ag and Au) is beneficial to the electrocatalysis of ethanol oxidation although each metal seems to produce a different effect.