Efeitos da incorporação de ftalocianina tetrasulfonada de níquel em filmes automontados de borracha natural para aplicação como sensores eletroquímicos

Abstract

O desenvolvimento de plataformas sensoriais baseadas em filmes nanoestruturados tem despertado grande interesse devido ao seu potencial em aplicações ambientais, analíticas e no monitoramento de poluentes emergentes. Neste trabalho foram investigados os efeitos da incorporação da ftalocianina tetrasulfonada de níquel (NiTsPc) como mediador eletrônico em filmes automontados de borracha natural (BN) obtidos pela técnica Layer-by-Layer (LbL), visando ao desenvolvimento de plataformas eletroquímicas para a detecção de paraquate (PQ). Inicialmente, as dispersões de látex de borracha natural (LBN) da Hevea brasiliensis, na ausência e presença de NiTsPc, foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis, dispersão dinâmica de luz (DLS), potencial zeta e análise por rastreamento de nanopartículas (NTA), apresentando diâmetros médios na faixa de 150 a 250 nm, potencial zeta negativo (≈ -30 mV) e estabilidade coloidal preservada após a incorporação do mediador. Os filmes foram preparados pela deposição alternada de polietilenimina (PEI) e dispersões de LBN+NiTsPc sobre substratos de ITO. O crescimento dos filmes foi acompanhado por espectroscopia UV-Vis, evidenciando comportamento linear em função do número de bicamadas, o que confirmou a formação controlada dos filmes LbL. As análises por espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM) demonstraram a preservação das características estruturais da NiTsPc e alterações na organização superficial dos filmes, com o aumento da rugosidade média e melhor distribuição do mediador eletrônico na matriz de BN. A avaliação eletroquímica por voltametria cíclica mostrou que a presença da NiTsPc favorece os processos de transferência eletrônica com aumento significativo das correntes de pico e redução da resistência de transferência de carga. A otimização dos parâmetros de preparação dos filmes evidenciou a influência do número de bicamadas, da concentração de NiTsPc e do tempo de imersão sobre a morfologia e resposta eletroquímica, sendo as condições otimizadas: 5 bicamadas, 0,500 mg/mL de NiTsPc e 10 minutos de imersão. Na detecção de PQ, os filmes PEI/BN+NiTsPc apresentaram aumento progressivo da corrente de pico com a concentração do analito, com comportamento não linear descrito adequadamente pela isoterma de Langmuir (R2 > 0,994), indicando um processo de adsorção/pré-concentração em sítios finitos seguido de transferência eletrônica. Entre as técnicas avaliadas, a voltametria de pulso diferencial (DPV) apresentou melhor resposta analítica, com um limite de detecção de 0,192 μmol/L e melhor relação sinal/ruído. De modo geral, os resultados demonstraram que a incorporação da NiTsPc em filmes automontados de BN permite obter uma plataforma funcional, estável e eletroquimicamente ativa, com potencial aplicação como sensor eletroquímico para a determinação de paraquate em água.

The development of sensing platforms based on nanostructured films has attracted considerable interest due to their potential in environmental and analytical applications, as well as in the monitoring of emerging pollutants. In this work, the effects of incorporating nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) as an electronic mediator into self-assembled natural rubber (NR) films obtained by the Layer-by-Layer (LbL) technique were investigated, aiming at the development of electrochemical platforms for paraquat (PQ) detection. Initially, natural rubber latex (NRL) dispersions from Hevea brasiliensis, in the absence and presence of NiTsPc, were characterized by UV-Vis spectroscopy, dynamic light scattering (DLS), zeta potential measurements, and nanoparticle tracking analysis (NTA), presenting average diameters in the range of 150–250 nm, negative zeta potential values (≈ −30 mV), and preserved colloidal stability after mediator incorporation. The films were prepared by the alternating deposition of poly(ethyleneimine) (PEI) and NRL+NiTsPc dispersions onto ITO substrates. Film growth was monitored by UV-Vis spectroscopy, showing a linear behavior as a function of the number of bilayers, which confirmed the controlled formation of the LbL films. Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and atomic force microscopy (AFM) analyses demonstrated the preservation of the structural characteristics of NiTsPc and changes in the surface organization of the films, with an increase in average roughness and improved distribution of the electronic mediator within the NR matrix. Electrochemical evaluation by cyclic voltammetry showed that the presence of NiTsPc favors electron transfer processes, with a significant increase in peak currents and a decrease in charge transfer resistance. The optimization of film preparation parameters evidenced the influence mof the number of bilayers, NiTsPc concentration, and immersion time on the morphology and electrochemical response, with the optimized conditions being: 5 bilayers, 0.500 mg/mL NiTsPc, and 10 min of immersion. For PQ detection, the PEI/NR+NiTsPc films showed a progressive increase in peak current with increasing analyte concentration, with a nonlinear behavior adequately described by the Langmuir isotherm (R² > 0.994), indicating an adsorption/preconcentration process at finite sites followed by electron transfer. Among the evaluated techniques, differential pulse voltammetry (DPV) provided the best analytical response, with a limit of detection of 0,192 μmol/L and a better signal-to-noise ratio compared with cyclic voltammetry. Overall, the results demonstrated that the incorporation of NiTsPc into selfassembled NR films enables the development of a functional, stable, and electrochemically active platform with potential application as an electrochemical sensor for paraquat determination.