Complexos de Co(II) coordenados a bases de Schiff do tipo Salen para mediar a foto-CMRP

Abstract

Esta tese teve como objetivo investigar a aplicação de complexos de cobalto(II) coordenados a ligantes do tipo Salen em dois mecanismos distintos de polimerização radicalar fotoinduzida: a fotopolimerização radicalar livre (foto-FRP) e a fotopolimerização radicalar mediada por organometálicos (foto-CMRP). Na foto-FRP, os complexos atuaram como fotoiniciadores, promovendo a geração de radicais sob irradiação luminosa e iniciando a polimerização de forma eficiente. Na foto-CMRP, os mesmos complexos funcionaram como mediadores, controlando o crescimento das cadeias poliméricas por meio da desativação reversível das espécies radicalares. A proposta envolveu a síntese e caracterização de diferentes bases de Schiff simétricas tetradentadas, coordenadas ao centro metálico de Co(II), com o intuito de modular as propriedades eletrônicas e estéricas dos complexos. A investigação foi conduzida em três etapas interligadas: (i) síntese e caracterização dos ligantes base de Schiff; (ii) e dos complexos de Co(II); e (iii) avaliação da eficiência dos complexos nas reações de foto-FRP e foto-CMRP com monômeros acrílicos. Com isso, estabeleceram-se fundamentos para a compreensão do desempenho desses complexos como fotoiniciadores e mediadores, contribuindo para o desenvolvimento de sistemas catalíticos que aliem reatividade e seletividade, voltados à síntese de materiais poliméricos com arquitetura diferenciada e propriedades avançadas. Na foto-CMRP, todos os complexos de Co(II) demonstraram-se bons mediadores, com destaque para o [CoII(Salen-terc-Butil)], que proporcionou excelente controle da polimerização, com polidispersidade próxima de 1,0 e massas molares compatíveis com os valores teóricos. A variação das razões molares [MA]/[CoII]/[TPO] indicou que menores concentrações de TPO favorecem maior controle na polimerização. Na foto-FRP, os complexos de Co(II) também demonstraram alta eficiência, alcançando elevadas conversões sem período de inibição. O complexo [CoII(Salen-Etoxi)] apresentou desempenho superior em todos os comprimentos de onda estudados, atribuído à sinergia entre suas propriedades estruturais, eletrônicas e eletroquímicas. O mecanismo proposto foi corroborado por experimentos de fotólise, dados da literatura e cálculos de energia livre, indicando a participação de vias oxidativas e redutivas.

This thesis aimed to investigate the application of cobalt(II) complexes coordinated to Salentype ligands in two distinct mechanisms of photoinduced radical polymerization: free radical photopolymerization (photo-FRP) and organometallic-mediated radical photopolymerization (photo-CMRP). In photo-FRP, the complexes acted as photoinitiators, promoting radical generation under light irradiation and efficiently initiating polymerization. In photo-CMRP, the same complexes functioned as mediators, controlling the growth of polymer chains through reversible deactivation of radical species. The proposal involved the synthesis and characterization of various symmetric tetradentate Schiff bases coordinated to the Co(II) metal center, aiming to modulate the electronic and steric properties of the complexes. The investigation was conducted in three interconnected stages: (i) synthesis and characterization of Schiff base ligands; (ii) synthesis of Co(II) complexes; and (iii) evaluation of the complexes efficiency in photo-FRP and photo-CMRP reactions using acrylic monomers. This approach established a foundation for understanding the performance of these complexes as photoinitiators and mediators, contributing to the development of catalytic systems that combine reactivity and selectivity for the synthesis of polymeric materials with tailored architectures and advanced properties. In photo-CMRP, all Co(II) complexes proved to be effective mediators, with [CoII(Salentert-Butyl)] standing out for providing excellent polymerization control, yielding polydispersity indices close to 1.0 and molar masses consistent with theoretical values. Variation in the molar ratios [MA]/[CoII]/[TPO] indicated that lower TPO concentrations favor better polymerization control. In photo-FRP, the Co(II) complexes also demonstrated high efficiency, achieving high conversions without inhibition periods. The [CoII(Salen-Ethoxy)] complex exhibited superior photocatalytic performance across all tested wavelengths, attributed to the synergistic combination of its unique structural, electronic, and electrochemical properties. The proposed echanism was supported by photolysis experiments, literature data, and free energy calculations, indicating the involvement of both oxidative and reductive pathways