Desenvolvimento de híbridos PMMA-sílica com propriedades anticorrosivas, bioativas e bactericidas para implantes de Ti6Al4V

Abstract

A engenharia de superfícies desempenha um papel essencial na melhoria das propriedades das ligas metálicas de titânio utilizadas em implantes médicos, especialmente a Ti6Al4V. Embora essa liga apresente elevada resistência mecânica e boa biocompatibilidade, sua característica bioinerte, suscetibilidade à corrosão em meio fisiológico e à formação de biofilmes bacterianos podem comprometer sua eficiência clínica e exigir intervenções cirúrgicas secundárias. Nesse contexto, a funcionalização da superfície com revestimentos híbridos contendo compostos bioativos e bactericidas representa uma abordagem promissora para otimizar a interação na interface implante-tecido, promovendo a osseointegração e aumentando a durabilidade dos implantes. Neste estudo, foram desenvolvidos revestimentos híbridos bicamada à base de poli(metacrilato de metila) (PMMA)-sílica, funcionalizados com hidroxiapatita (HA) e β-fosfato tricálcico (β-TCP), e fosfato de prata (Ag3PO4). A matriz híbrida foi obtida por meio da combinação da policondensação hidrolítica via sol-gel do tetraetilortosílicato (TEOS) com a polimerização radicalar do metacrilato de metila (MMA) e 3-metacriloxipropil trimetoxisilano (MPTS). Os revestimentos foram depositados sobre a liga Ti6Al4V por imersão com espessura de até 19,9 µm, livres de defeitos e com excelente adesão ao substrato (>14,5 MPa). A caracterização estrutural por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e difração de raios X (DRX) confirmou a formação da matriz híbrida e a presença dos aditivos sem alteração das fases cristalinas. A espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS) confirmou a incorporação de de prata (0,1 at.%) e fosfatos de cálcio. Os aditivos modificaram as propriedades térmicas e morfológicas da matriz PMMA-sílica, promovendo maior estabilidade térmica em até 263 °C e aumento da porosidade, evidenciado por picnometria. O aumento da proporção de HA e β-TCP aumentou a rugosidade superficial, conforme demonstrado pelas análises de microscopia óptica e microscopia de força atômica (AFM). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), realizada em solução de fluido corporal simulado (SBF) e saliva artificial (SAGF), demonstrou excelente desempenho anticorrosivo, com módulos de impedância em baixa frequência (4 mHz) superiores a 138 GΩ·cm2, mantidos em cerca de 10 GΩ·cm2 após 300 dias de imersão. Ensaios biológicos in vitro com células da linhagem de osteossarcoma humano Saos-2, mostraram que os revestimentos contendo HA, β-TCP e Ag3PO4 estimularam a proliferação celular e, aumentaram em até 86,6% a atividade de fosfatase alcalina (ALP) após 14 dias, indicando potencial osteogênico. Ensaios de bioatividade in vitro revelaram a formação de apatita após 28 dias em SBF, caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX) e XPS. Os revestimentos bicamadas com Ag3PO4 também apresentaram atividade antibiofilme contra Escherichia coli e Staphylococcus aureus, atribuída à liberação controlada de íons prata, quantificados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Os resultados obtidos permitem concluir que a sinergia entre os fosfatos de cálcio (HA e β-TCP) e o fosfato de prata (Ag3PO4) é a chave para o desempenho nos ensaios in vitro. Dessa forma, os revestimentos bicamada desenvolvidos nesta pesquisa exibiram propriedades multifuncionais, integrando proteção anticorrosiva, bioatividade e atividade bactericida, evidenciando seu potencial na engenharia de superfícies da liga Ti6Al4V usada para aplicações biomédicas em implantes.

Surface engineering plays a crucial role in improving the properties of titanium alloys used in medical implants, specifically Ti6Al4V. Although this alloy exhibits high mechanical strength and good biocompatibility, its bioinert characteristic, susceptibility to corrosion in physiological environments and to bacterial biofilm formation can compromise its clinical performance and may lead to secondary surgical interventions. In this context, surface functionalization with hybrid coatings containing bioactive and bactericidal compounds represents a promising approach to optimize implant–tissue interactions, promoting osseointegration and increasing implant longevity. In this study, bilayer hybrid coatings based on poly(methyl methacrylate)(PMMA)-silica, functionalized with hydroxyapatite (HA), β-tricalcium phosphate (β-TCP), and silver phosphate (Ag3PO4) were developed. The hybrid matrix was synthesized by combining the sol-gel hydrolytic polycondensation of tetraethyl orthosilicate (TEOS) with the radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTS). The coatings deposited on the Ti6Al4V alloy by immersion with a thickness of up to 19.9 µm are defect free and with excellent adhesion to the substrate (>14.5 MPa). Structural characterization by infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD) confirmed the formation of the hybrid matrix and the incorporation of additives without altering their crystalline phases. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) confirmed the incorporation of silver (0,1 at.%) and calcium phosphates. The additives modified the thermal and morphological properties of the PMMA-silica matrix, improving thermal stability up to 263 °C and increasing porosity, as evidenced by pycnometry. The higher proportion of HA and β-TCP enhanced surface roughness, as demonstrated by optical microscopy and atomic force microscopy (AFM) analyses. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), performed in simulated body fluid (SBF) and artificial saliva (SAGF), showed excellent anticorrosive performance, with low-frequency impedance modulus (4 mHz) of up to 138 GΩ·cm2, maintained at around 10 GΩ·cm2 after 300 days of immersion. In vitro biological assays using human osteosarcoma Saos-2 cells demonstrated that coatings containing HA, β-TCP, and Ag3PO4 stimulated cell proliferation and increased alkaline phosphatase (ALP) activity by up to 86.6% after 14 days, indicating osteogenic potential. In vitro bioactivity tests revealed apatite formation after 28 days in SBF, confirmed by scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and XPS. Bilayer coatings containing Ag3PO4 also exhibited antibiofilm activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus, attributed to the controlled release of silver ions, quantified by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The results indicate that the synergy between calcium phosphates (HA and β-TCP) and silver phosphate (Ag3PO4) is key to the performance of the in vitro tests. Thus, the developed bilayer coatings exhibited multifunctional properties, integrating anticorrosive protection, bioactivity, and antibacterial activity, highlighting their potential in the surface engineering of the Ti6Al4V alloy used for biomedical applications in implants.