Araraquara - IQAR - Instituto de Química

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https://hdl.handle.net/11449/254435

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Produção de catalisadores bimetálicos suportados em biochar para obtenção de ɣ-valerolactona a partir de ácido levulínico usando ácido fórmico como fonte de hidrogênio
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-05-24) Macedo, Joao Carlos Alves ; Rosa, André Henrique
A substituição de recursos fósseis por matérias-primas renováveis derivadas de resíduos lignocelulósicos agrícolas e industriais é extremamente benéfica, uma vez que são abundantes e de baixo custo econômico. Muitos estudos relacionados a produção da conversão de ácido levulínico em ɣ- valerolactona na presença de ácido fórmico como fonte de H2 estão sendo desenvolvidos. ɣ- valerolactona é uma substância que atualmente vem apresentando grandes aplicações como agente aromatizante, aditivo de combustível e solvente verde de baixa toxicidade. No entanto, a transição para uma economia de base verde só será bem-sucedida se for acompanhada de conquistas tecnológicas significativas, como novos catalisadores heterogêneos. Entre os catalisadores heterogêneos, os catalisadores bimetálicos suportados têm sido apontados como uma escolha interessante para hidrogenação do ácido levulínico à ɣ- valerolactona. O objetivo principal deste trabalho foi a preparação e o estudo de novos catalisadores heterogêneos bimetálicos suportados em biochar para uso em reação de hidrogenação seletiva do ácido levulínico para obtenção de γ-valerolactona. Foram preparados biochar provenientes do bagaço de cana de açúcar, brutos e modificados com Fe/Ru e Ca/Ru via “gelificação-pirólise”, proveniente do bagaço de cana-de-açúcar. A caracterização dos materiais sintetizados foi realizada utilizando as técnicas de difratometria de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva (MEV/EDS) e espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP -OES). Os produtos obtidos foram quantificados por cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massa (CG/MS). Os principais resultados mostraram que a modificação do biochar no método de gelificação com alginato suportou de forma satisfatória as partículas de Ru/Fe e Ru/Ca na superfície do biochar à temperatura pirolise de 500°C e teor de Ru à 3% (m/m). Na conversão de ácido levulínico a ɣ- valerolactona, a aplicação do material BC500Fe/3%Ru apresentou um rendimento de 73,0 ± 9,2% (m/m) em condições experimentais de 0,5 g, 180°C por 3 horas enquanto o material BC500Ca/3%Ru apresentou um rendimento de 53,0 ± 2,6% (m/m) em condições experimentais de 0,35 g, 165ºC por 3h30 min. Ambos os sistemas contendo 0,004 mol de LA, 0,008 mol de FA e 10 mL de água. A presença de ferro ou cálcio na superfície do biochar contribuíram tanto para aumento da adsorção de ácido levulínico como no aumento da concentração de sítios superficiais básicos. O trabalho apresentou resultados promissores quanto ao desenvolvimento de novos catalisadores para obtenção ɣ- valerolactona a partir da conversão do ácido levulínico na presença de ácido fórmico em meio aquoso.
O Ensino da Teoria do Orbital Molecular em moléculas diatômicas: uma proposta para o Ensino Superior
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-04-12) Galavotti, Joana Souza Oliveira ; Cebim, Marco Aurélio
A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é um modelo científico de ligação química que surgiu na década de 1920 assim como a Teoria da Ligação de Valência (TLV), sendo baseadas na mecânica quântica. Diversos cientistas colaboraram para o surgimento desse modelo com destaque para Robert Mulliken, Friedrich Hund, John Lennard-Jones e Edward Condon. Embora se apresente como um modelo científico satisfatório para a explicação da formação de ligações, foi observado através de um levantamento bibliográfico que a TOM é pouco explorada como temática de pesquisa na área de Ensino em Química mesmo que conste no conteúdo dos cursos de graduação. Concomitantemente, o estudo da TOM implica no conhecimento dos diagramas de orbitais moleculares organizados a partir da energia potencial. A observação dos diagramas para espécies diatômicas homonucleares formadas por elementos químicos do segundo período da tabela periódica indica uma inversão da posição dos orbitais moleculares entre as espécies dinitrogênio e di-oxigênio, sendo proposto uma relação entre esse comportamento com as energias de orbital utilizadas por Leland Allen na determinação da eletronegatividade. Ademais, a TOM permite estabelecer conclusões sobre a existência de moléculas com base na ordem de ligação, algo utilizado de maneira a sugerir associações dessa e de características do átomo isolado para a proposição da energia de dissociação de ligação em moléculas diatômicas homonucleares como propriedade periódica dos elementos químicos. Dessa maneira, o trabalho é composto por duas partes: a primeira com a elaboração e aplicação de uma Unidade Didática Multiestratégica (UDM) sobre a TOM em uma turma do primeiro ano do curso de Bacharelado em Química no Instituto de Química da UNESP. Como abordagem metodológica é utilizado o Ensino Fundamentado em Modelagem (EFM) que, dentre seus objetivos, busca desenvolver as noções sobre a natureza, a abrangência e limitação de um modelo científico, estimulando ações de avaliação, criação e reformulação. Ao longo da UDM, estratégias didáticas foram planejadas com vias de atender ao tema e ao público-alvo. Os modelos expressos pelos alunos nas atividades de modelagem foram examinados pela Análise de Conteúdo de Laurence Bardin, revelando superações das tratativas macroscópicas para microscópicas. A segunda parte consiste nas correlações da energia de dissociação de moléculas diatômicas homonucleares como propriedade periódica de maneira gráfica e equacional a partir da adoção de características das famílias da tabela periódica, como o número de elétrons desemparelhados, a ordem de ligação, o estabelecimento de ligações pi, entre outros. Ainda com a intencionalidade de aprofundamento das relações a serem estabelecidas com base em aspectos dos diagramas de orbitais moleculares, sugere-se tratar a inversão sigma-pi por meio da energia do orbital utilizada por Allen na descrição das energias de configuração. Dessa forma, espera-se contribuir com a área de Ensino de Química por meio da UDM planejada sobre a TOM, tendo sido observado um movimento de apropriação da Ciência e avanços significativos quanto as visões fragmentadas dos modelos científicos da ligação química. Quanto a energia de dissociação obteve-se correlações entre os valores descritos e experimentais, inferindo relações sob o viés de propriedades do átomo isolado. Por fim, a interpretação da inversão sigma-pi sob a ótica da energia do orbital permitiu uma clara representação gráfica desse comportamento, enriquecendo a compreensão do fenômeno.
Peptídeo-conjugados derivados da toxina ParE: design, síntese e estudos biológicos
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-03-13) Bedoya, Jose Gregorio Martin ; Marchetto, Reinaldo
O desenvolvimento de novos fármacos com ação antibacteriana e antitumoral requer a identificação de um alvo celular específico. Um grupo de moléculas que se tornou alvo celular efetivo para agentes terapêuticos é o das topoisomerases. As topoisomerases, são enzimas essenciais para os processos de replicação e transcrição do DNA e, portanto, para a viabilidade celular. Inúmeros agentes antibacterianos atuam inibindo a atividade destas enzimas, como as quinolonas, cumarinas, microcinas e toxinas bacterianas, tais como ParE e CcdB. ParE inibe a síntese de DNA agindo diretamente na ação de duas topoisomerases: DNA girase e topoisomerase IV. Peptídeos derivados de ParE têm sido descritos como inibidores de topoisomerases bacterianas in vitro e, portanto, agentes antibacterianos em potencial. No entanto, a baixa capacidade destes peptídeos em permear a membrana plasmática bacteriana impede o uso dos mesmos para fins terapêuticos. Para contornar esta limitação, decidiu-se neste trabalho, projetar e sintetizar peptídeo-derivados de ParE, conjugados com fluoroquinolonas e moléculas contendo grupos cumarínicos, e avaliar a capacidade de inibir a atividade de diferentes topoisomerases bem como, em prevenir o crescimento bacteriano. Para isso, peptídeo-conjugados foram sintetizados pela metodologia de fase sólida, purificados e analisados por cromatografia líquida de alta eficiência e caracterizados por espectrometria de massas. Análise de dicroísmo circular revelou uma conformação predominante em folha-β nos peptídeos, e que as conjugações em ParELC3M não alteraram de forma significativa sua estruturação secundária. A capacidade de inibição destes compostos sobre a atividade das topoisomerases foi testada por ensaios de eletroforese em gel. Atividades antibacteriana e antifúngica avaliadas pelo método de microdiluição em caldo e a viabilidade celular pelo método de MTT. Um peptídeo derivado de ParE (ParELC3M) e seus conjugados CFX-ParELC3M, CICPOQ-ParELC3M, HOCAc-ParELC3M e CFXPip-ParELC3M foram obtidos e testados. Tentativa de expressão da proteína ParE também foi realizada, objetivando a obtenção da toxina para estudos comparativos. Em ensaios padrão de superenrolamento e relaxamento do DNA, o peptídeo ParELC3M e seus conjugados, não inibiram completamente a atividade da DNA girase de E. coli e S. pneumoniae, mas inibiram a DNA girase de M. tuberculosis em concentrações entre 50 e 12,5 µmol.L-1. Por outro lado, todos peptídeo-conjugados inibiram a reação de relaxamento catalisada pelo topo IV de E. coli e S. pneumoniae com valores de IC100 entre 50 e 25 µmol.L-1. Adicionalmente, os peptídeo-conjugados CFX-ParELC3M e CFXPip-ParELC3M inibiram a topo IA de E. coli e Topo II de levedura com valores de IC100 menores que 6,25 µmol.L-1 e 3,125 µmol.L-1, respectivamente. Somente CFXPip-ParELC3M foi capaz de inibir o crescimento bacteriano, com um valor de MIC de 25 µmol.L-1. Mas em relação à atividade antifúngica, os peptídeos-conjugados não apresentaram inibição de crescimento de C. albicans. Estes resultados indicam que a conjugação de grupos fluoquinolônicos a peptídeos inibidores de topoisomerases, tal como ParELC3M, podem facilitar sua passagem através da membrana bacteriana para atingir seu alvo intracelular, as topoisomerases. Além disso, os peptídeo-conjugados não demostraram toxicidade em células MRC-5. Os resultados indicam que os conjugados derivados de ParE representam uma estratégia promissora para o desenvolvimento de novos agentes antimicrobianos.
Nanohíbridos luminescentes emissores de luz vermelha para aplicações em imageamento celular e nanotermometria
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-04-15) Santos, João Antonio Oliveira ; Lima, Sergio Antonio Marques de ; Cebim, Marco Aurélio
Sondas luminescentes emissoras de luz vermelha a base de íons európio (Eu3+) têm sido essenciais na compreensão de bioprocessos a nível intracelular por permitirem o imageamento e a coleta de informações fisiológicas do ambiente em que estão, como por exemplo, a temperatura. Neste contexto, complexos -dicetonatos de Eu3+, especialmente os de tta (2-tenoiltrifluoroacetona) e dbm (dibenzoilmetano), são fortes candidatos no desenvolvimento de biosondas e termômetros luminescentes. Mas, a bioaplicação desses complexos é, muitas vezes, limitada pela baixa solubilidade e baixo rendimento quântico de emissão em água, além da danosa radiação ultravioleta ser a fonte de excitação preferencial. Embora os problemas de solubilidade serem contornados pela imobilização dos complexos em nanopartículas que contenham carga de superfície, ainda é necessário intensificar as propriedades fotofísicas de emissão desses materiais e utilizar excitações de menor energia que não prejudiquem as células. Neste trabalho, complexos de európio foram ancorados na superfície de três diferentes nanoestruturas esféricas, todas elas contendo uma superfície externa de sílica, são elas (i) nanopartículas de sílica densa (NPS); (ii) nanoestruturas núcleo@casca do tipo Ag@SiO2 e; (iii) UCNP@SiO2 (UCNP = nanopartículas de conversão ascendente de luz, ou upconversion) visando aplicações em bioimagem e sensoriamento de temperatura. Primeiro, NPS de 50 e 170 nm decoradas com complexos de tta e dbm foram desenvolvidas através de três abordagens experimentais resultando em híbridos com estruturas similares, mas com diferentes cargas de superfície. Testados como agentes de contrate no imageamento de células cancerígenas de fígado tipo Huh-7.5, os híbridos de tta apresentaram as melhores propriedades espectroscópicas e os resultados mostraram uma dependência tanto da carga de superfície quanto do tamanho dos híbridos com a toxicidade, internalização e perfil de marcação citoplasmática das células. O segundo estudo foi baseado no uso de estruturas plasmônicas Ag@SiO2 objetivando intensificar as propriedades de emissão dos complexos para produção de sondas mais eficientes. Para isso, um longo estudo de síntese e caracterização da AgNp e seu recobrimento com sílica (Ag@SiO2) foi desenvolvido. Os resultados mostraram que a prata intensificou em até 15 vezes a emissão da luz vermelha com maior pureza de cor quando comparado aos híbridos contendo apenas NPS, mas que esta intensificação foi dependente da espessura da casca de sílica, do comprimento de onda de excitação e do solvente que as partículas foram suspensas. Apesar da intensificação, acima de 50 g/mL o híbrido plasmônico é ligeiramente mais tóxico do que os mímicos de NPS, mas em baixas dosagens, não causa danos para as células Huh-7.5, marcando a região citoplasmática. O terceiro estudo mostrou que os complexos foram sensibilizados por radiação infravermelha de baixa energia (980 nm) de maneira indireta através da transferência de energia predominantemente radiativa dos fótons UV emitidos pelas UCNPs (LiYbF4:Tm@LiYF4) . A combinação sinérgica de componentes downshifting e upconversion, além de resultar em uma biosonda interessante para ensaios de bioimagem, deu origem a três nanotermômetros luminescentes de um ou dois centros com altos valores de sensibilidade térmica relativa (Sr > 1%∙°C-1) na faixa de temperatura fisiológica (15-50°C). Desta forma, neste trabalho apresentamos os potenciais e as limitações de dois novos sistemas híbridos luminescentes que podem atenuar problemas convencionais encontrados em ensaios de bioimageamento e termometria, através da intensificação da luminescência por efeito plasmônico ou uso de excitação por conversão ascendente.
Versatilidade de complexos [Eu(tta)3(phen-derivado): avaliação da aplicabilidade em nanotermometria, concentradores solares luminescentes e sensoriamento de oxigênio singleto em meio biológico
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-04-29) Silva, Rodolpho Alessandro Nesta ; Pires, Ana Maria ; Davolos, Marian Rosaly ; Carneiro Neto, Albano Neto
Este estudo descreve a síntese e caracterização de novos complexos luminescentes baseados na combinação do íon Eu3+ com os ligantes tta (2-tenoiltrifluoroacetona, desprotonado) e derivados da 1,10 – fenantrolina, denominados PIB, PIB_4CH3, PIB_4F, PIN_2OH e AIP. Estes foram estrategicamente planejados para absorverem mais eficientemente radiação UV, através do aumento do sistema p estendido das moléculas, favorecendo processos de transferência de energia ligante-metal. Os complexos produzidos utilizando tta e os ligantes sintetizados, através de uma reação “one-pot”, foram testados nas áreas de termometria e concentradores solares luminescentes, e quanto à sua toxicidade em meio celular visando futuro uso em sensoriamento de oxigênio singleto em meio biológico. A partir das caracterizações via FTIR, UV-vis, espectrometria de massas e análise elementar, e também de abordagem utilizando cálculos computacionais, foi possível sugerir a produção com sucesso dos compostos idealizados na estequiometria [Eu(tta)3(X)], onde X = PIB, PIB_4CH3, PIB_4F, PIN_2OH, ou AIP. Considerando-se a termometria luminescente, os complexos foram avaliados antes e após serem suportados em filme de SiCO (SIlicon Castor-Oil) numa concentração de 0,25% de complexo. Dentre todos os sistemas, destacou-se o filme contendo o complexo [Eu(tta)3(PIB)], com máxima sensibilidade térmica relativa de 1,8 %K-1 a 270 K, e mínima incerteza da temperatura de 5 K. Já em concentradores solares luminescentes, o mesmo complexo, agora em matriz de PMMA (Polimetilmetacrilato), exibiu os maiores valores de eficiência óptica e de eficiência de conversão de energia de 0,52% e de 3,6 10-4 %, respectivamente. Ao variar-se a matriz polimérica, no caso PVP (polivinilpirrolidona) e o próprio SiCO, seus filmes luminescentes mantiveram desempenho similar, confirmando sua potencialidade neste tipo de aplicação. Quanto aos testes biológicos, os complexos apresentaram toxicidade celular relativamente elevada, tanto em linhagens saudáveis quanto tumorais, o que os direciona para estudos in vitro, e não in vivo. Baseado em cálculos computacionais, foi possível sustentar a viabilidade de aplicação como sensores de oxigênio singleto, considerando o modelo de supressão de Stern-Volmer como o mais provável para atuar nesses casos. Fica plenamente evidenciada, portanto, a versatilidade que os complexos estudados nessa tese exibem em termos das várias potenciais aplicações.
Desenvolvimento de sistemas ópticos para termometria com aluminato de lantânio dopado com terras raras em estrutura do tipo caroço casca (core shell)
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-04-16) Garcia, Alessandro Bruno Silva ; Pires, Ana Maria ; Davolos, Marian Rosaly
Esta tese apresenta uma investigação abrangente sobre a preparação e caracterização de nanopartículas com conversão ascendente de LaAlO3:Ln3+, Yb3+ (Ln3+ = Er3+, Tm3+, Ho3+), os quais foram recobertos com LaAlO3 (LAO), La2O3, GdAlO3 (GAO) ou SiO2, sendo que para LAO e GAO realizou-se um estudo envolvendo múltiplas deposições. A partir de dados de difração de raios X, espectroscopia vibracional no infravermelho e microscopia eletrônica, confirmou-se a formação da fase LAO e a presença dos recobrimentos contendo LAO, La2O3, GAO e SiO2. A dopagem com lantanídeos e as modificações superficiais demonstraram impacto significativo nas propriedades fotoluminescentes das nanopartículas. Por espectroscopia de luminescência, verificou-se emissões características dos íons dopantes, com variações de intensidade e comprimento de onda em resposta a diferentes condições de dopagem e recobrimento. Além disso, a presença de recobrimentos, como LAO, La2O3, GAO e SiO2, influenciaram a emissão das nanopartículas, possibilitando o desenvolvimento de sistemas termométricos mais eficientes. A deposição de ouro também foi investigada, revelando seu efeito no deslocamento da cor de emissão e na intensidade da luminescência. Destaca-se a promissora aplicação das nanopartículas dopadas com lantanídeos na termometria de fotoluminescência, com valores de sensibilidade relativamente altos, superiores a 1 % K-1, especialmente quando combinadas com sistemas core/shell otimizados. A utilização de excitação dupla mostrou-se particularmente eficaz, oferecendo resultados superiores em comparação com excitações isoladas. O sistema LAO:Er, Yb @ 3C GAO demonstrou ser o mais promissor entre os materiais sintetizados, apresentando uma sensibilidade relativa térmica de 2,39% K-1 a 980 nm e 1,51% K-1 a 808 nm. Assim, os materiais sintetizados contribuem para o avanço do campo da termometria de fotoluminescência, oferecendo o desenvolvimento de sensores de temperatura mais precisos e sensíveis em uma variedade de aplicações.
Síntese de polímeros molecularmente impressos visando aplicação em colunas e placas cromatográficas para extração seletiva de casearinas
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-03-27) Matos Neto, Gilberto ; Sotomayor, Maria del Pilar Taboada ; Santos, André Gonzaga dos ; Instituto de Química
Neste trabalho foi desenvolvido um novo material adsorvente para extração e separação seletiva de casearinas isoladas das folhas da Casearia sylvestris Swartz através da síntese de um polímero molecularmente impresso para a Casearina D (casD) usada como template dos diterpenos clerodânicos extraídos, tendo o ácido acrílico (AA) como monômero funcional e trimetacrilato de trimetilolpropano (TRIM) como agente de reticulação. A síntese foi realizada pelo método de polimerização em bulk (massa), através de fotopolimerização. Uma vez que os padrões de casearina são indisponíveis, a casD foi isolada, purificada e identificada a partir de extratos vegetais de Casearia sylvestris. O polímero formado foi submetido a estudos de caracterização morfológica e físico-química através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) análise em Microscopia Confocal e registrados pelos espectros no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e foi demonstrado que o polímero tem um aspecto poroso e rugoso, um formato mais homogêneo (esférico) e eficiente à adsorção da casD, indicando a presença de cavidades seletivas, revelando ser um polímero molecularmente impresso (MIP). Em estudos de otimização dos parâmetros de adsorção, o MIP para casD, apresentou maior percentagem de retenção chegando a 85% em pH 8,5, sob as condições otimizadas, quando comparado a seu polímero controle (NIP: non-imprinted polymer). Nas isotermas de adsorção foi notável um aumento gradual na capacidade de adsorção em todas as concentrações estudadas do MIP em um percentual que chega a 83,3% para 5 ppm de analito. Entretanto, quando realizado o estudo de dessorção, apenas 17% ou 1 ppm foi extraído do polímero impresso, o que indica que a interação entre o MIP e o analito é bastante eficiente. Em ensaios realizados com a presença de interferentes como a quercetina e do óxido de cariofileno, compostos bioativos presentes na matriz do extrato etanólico (EEt) das folhas da Casearia sylvestris o MIP se mostrou menos seletiva demonstrando que esses interferentes podem ser absorvidos pelo MIP e competir pelos sítios de ligação do polímero. Entretanto, em estudo de aplicabilidade de uma fração do extrato etanólico (EEt) originária das folhas da Casearia sylvestris composta majoritariamente de diterpenos clerodânicos pode-se observar um bom percentual de retenção, mesmo diante de uma matriz complexa, demonstrando que este polímero apresenta-se promissor, embora que ainda seja necessário realizar alguns outros experimentos que permitam eliminar esses interferentes, e usar estes polímeros como materiais seletivos para uso no clean up de extratos contendo casearinas.
Sistemas farmacêuticos multicomponentes: sais e sistemas eutéticos profundos terapêuticos (THEDES) dos insumos farmacêuticos ativos genfibrozila, cetoprofeno e candesartana
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-04-19) Ferreira, Laura Teófilo ; Caires, Flávio Junior ; Ionashiro, Massao
Mesmo após a comercialização de um medicamento, o insumo farmacêutico ativo que o compõe continua sendo alvo de pesquisas visando melhorar suas propriedades físico-químicas, principalmente sua solubilidade, sendo a obtenção de sistemas farmacêuticos multicomponentes uma alternativa promissora para este propósito. Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de novos sistemas farmacêuticos multicomponentes dos insumos farmacêuticos ativos candesartana, cetoprofeno e genfibrozila. Foi realizada a caracterização do insumo farmacêutico ativo candesartana, com foco em seu comportamento térmico, mostrando pela primeira vez na literatura que o fármaco funde seguido de degradação, e apresenta compostos diméricos entre os produtos de degradação. Foram sintetizados três sistemas multicomponentes de candesartana, sendo os sistemas formados por candesartana e ácido 4-aminossalicílico e candesartana e ácido 4-aminobenzóico obtidos por sínteses em solução, e o sistema formado por candesartana e trometamina obtido por síntese mecanoquímica. Seis sistemas eutéticos profundos terapêuticos (THEDES) dos insumos farmacêuticos ativos cetoprofeno e genfibrozila com os coformadores mentol, timol e pirazina foram sintetizados a partir da agitação e aquecimento das misturas. Os reagentes e os produtos das sínteses foram caracterizados por difração de raios X do pó (DRXP), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria e análise térmica diferencial simultâneas (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dos gases liberados (EGA), além de ensaios de solubilidade e de liberação. Os THEDES proporcionaram melhorias nas propriedades físico-químicas dos princípios ativos, principalmente em sua solubilidade e em seu perfil de liberação.
Desenvolvimento, segurança e eficácia da membrana de látex natural associada ao extrato de própolis vermelha
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-04-05) Brasil, Giovana Sant'Ana Pegorin ; Herculano, Rondinelli Donizetti ; Santos, André Gonzaga dos ; Funari, Cristiano Soleo de
O látex natural oriundo da seringueira tem sido empregado na cicatrização de feridas devido às suas propriedades de biocompatibilidade, biodegradabilidade e estímulo natural à angiogênese. Por outro lado, a própolis vermelha tem seu potencial farmacológico associado às propriedades antioxidante, antifúngica, antibacteriana e anti-inflamatória, além de promover a cicatrização. Algumas estratégias têm sido desenvolvidas a partir de polímeros naturais e fitoquímicos a fim de melhorar a cicatrização de úlceras crônicas e queimaduras, prevenir e tratar possíveis infecções, ser seguro, barato e indolor. Diante disso, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e caracterização de um curativo à base de látex natural associado ao extrato de própolis vermelha, combinando as propriedades antimicrobiana, anti-inflamatória, antioxidante e cicatrizante de ambos os materiais. A modificação das membranas de látex com extrato da própolis vermelha proporcionaram alterações em suas propriedades físico-químicas, como a formação de aglomerados de extrato no interior e na superfície do material e diminuição da elasticidade e da tensão máxima. A análise de FTIR mostrou que não houve formação nem desaparecimento de novas ligações químicas nas membranas, confirmando que o extrato foi satisfatoriamente incorporado sem indícios prévios de instabilidade. Além disso, o extrato da própolis vermelha e os eluatos das membranas NRL-RP mostraram uma excelente atividade antioxidante. A cinética de liberação por HPLC-UV-Vis/PDA revelou um perfil semelhante entre os eluatos e o extrato, atingindo uma porcentagem de permeação de aproximadamente 28% após 120 h. Na avaliação da eficácia frente às cepas S. epidermidis e P. aeruginosa, o extrato exibiu valores de MIC de 0,65 e 6,25 mg/mL. No entanto, as membranas não apresentaram um resultado esperado, sugerindo que os componentes bioativos do extrato da própolis vermelha não tenham sido permeados. Os experimentos de toxicidade in vitro mostraram que o extrato foi atóxico em concentrações abaixo de 12,5 μg/mL (teste de hemólise e citoxicidade em fibroblastos). Com relação aos eluatos, apenas os eluatos da membrana com menor concentração (NRL-RP12,5) demonstraram ser seguros. Por fim, a taxa de pulsação dos blackworms não foi afetada pelo extrato da própolis vermelha nem pelos eluatos das membranas NRL e NRL-RP12,5. Sendo assim, devido às suas características mecânicas, químicas e biológicas, a membrana composta por látex e extrato de própolis vermelha apresenta-se como uma abordagem promissora para aplicação em cicatrização de feridas cutâneas.
Remoção de sulfametoxazol e trimetoprima em matrizes aquáticas: uma investigação dos processos de fotólise e foto-Fenton sob irradiação solar
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-04-26) Lima, Karla Virgínia Leite ; Nogueira, Raquel Fernandes Pupo
A presente tese aborda a problemática da presença dos antibióticos sulfametoxazol (SMX) e trimetoprima (TMP) em águas, com foco na análise da contribuição da fotólise solar desses fármacos e em estratégias de remoção com a aplicação de diferentes catalisadores no processo foto-Fenton sob irradiação solar. Dividida em três capítulos, cada parte da pesquisa explorou abordagens específicas para compreender e mitigar a persistência desses compostos na matriz aquática. No primeiro capítulo, a fotólise natural dos antibióticos SMX e TMP foi investigada em amostras coletadas em lagoa de sedimentação. Os resultados indicaram que a fotólise ocorre mais lentamente em pH 7. Experimentos com a adição de fotossensibilizadores demonstraram potencializar a fotólise indireta do TMP, enquanto o SMX é mais suscetível à fotólise direta. Embora a exposição solar tenha efeitos na fotólise e desinfecção da matriz, concluiu-se que, devido ao tempo prolongado necessário de exposição solar, processos complementares são indispensáveis para uma degradação completa dos antibióticos. O segundo capítulo concentrou-se na aplicação de óxido de ferro suportado em areia (OFSA) para a degradação dos antibióticos por meio do processo foto-Fenton. A otimização de parâmetros, evidenciou que o OFSA é mais eficiente em pH 3, com uma dose de catalisador e concentração de H2O2 de 0,5 g L-1 e 10 mmol L-1, respectivamente. O catalisador demonstrou maior eficiência sob radiação solar em comparação com UV artificial, com aplicação em efluente de estação de tratamento de esgoto, destacando sua viabilidade em condições ambientais. O terceiro capítulo explorou a aplicação de biocarvão magnético (BCM) para a remoção de SMX e TMP na água. O BCM, sintetizado na presença de sal de ferro em uma única etapa, mostrou alta magnetização, evidenciando a presença de ferro em sua composição. O BCM revelou-se altamente eficiente, removendo os antibióticos em apenas 20 minutos em pH próximo ao neutro. A avaliação da contribuição de diferentes processos na remoção dos antibióticos destacou a influência principalmente do processo de UV + H2O2, adsorção, Fenton e foto-Fenton, ressaltando a complexidade do processo de remoção. A aplicação do BCM em água de rio e em reator de fluxo, mostrou a eficiência do material para remoção dos antibióticos em uma matriz real, sob radiação solar. A identificação de produtos de degradação confirmou a ocorrência de processo de degradação e não somente adsorção dos antibióticos. Em geral, os resultados deste estudo mostraram que processos naturais como a fotólise não são suficientes para remoção de antibióticos das matrizes aquáticas, indicando a necessidade de métodos complementares para mitigar esse tipo de contaminação. Os materiais OFSA e BCM se mostraram promissores, mesmo com suas limitações. O OFSA, por exemplo, foi eficiente em pH 7 em água ultrapura, mas em efluente de ETE só foi eficiente em pH 3,0, destacando a importância do ajuste do pH do meio antes da aplicação do processo. O BCM, foi muito eficaz em pH próximo ao neutro, com rápida remoção dos antibióticos e de seus produtos de degradação.
Quimiodiversidade de Humicola fuscoatra, fungo endofítico isolado da alga marinha Asparagopsis taxiformis: co-cultura e uso de modificadores epigenéticos visando alteração do perfil metabólico
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-04-12) Mendonça, Iatã do Carmo ; Silva, Dulce Helena Siqueira
Os produtos de origem natural vêm auxiliando a humanidade a lidar com enfermidades desde os primórdios das civilizações, e atualmente despertam interesse tanto científico quanto econômico, pois incluem amplo espectro de substâncias bioativas. Dentre as fontes mais promissoras, destacam-se os organismos marinhos, que apresentam biodiversidade comparável às florestas tropicais e grande potencial para bioprospecção. Neste trabalho, investigamos microrganismos do bioma marinho, por sua elevada capacidade de biossintetizar estruturas orgânicas complexas e ampla quimiodiversidade, bem como a possibilidade de cultivo em laboratório, o que reduz a necessidade de coletas e permite realizar variações nas condições de cultivo para estimular a ativação de vias metabólicas, eventualmente silenciadas, em função da falta de estímulos externos. Neste contexto, este estudo objetivou aprofundar a prospecção química do fungo endofítico Humicola fuscoatra, isolado da alga vermelha Asparagopsis taxiformis (estágio Falkenbergia), utilizando diferentes metodologias para estimular possíveis vias metabólicas silenciadas. O experimento de co-cultivo com o fungo endofítico H. fuscoatra e outro endófito isolado do mesmo hospedeiro, identificado como Nemania bipapillata, forneceu um extrato, cuja análise por CLUAE-EM e uso da plataforma GNPS permitiu, quando comparado aos extratos de monocultivo, a anotação de 8 substâncias, incluindo um sesquiterpeno, detectado apenas no extrato do co-cultivo. O experimento levou ao isolamento de 4 substâncias, as isocumarinas 5-carboxi-4,8-hidroxi-3-metil-3,4- diidroisocumarina (P01), 5-hidroxi-8-hidroxi-3-metil-3,4- diidroisocumarina (P03) e 3,5-dimetil-8-hidroxi-3,4-dihidro-isocumarina (P04) e um policetídeo, 8-formil-3,4-dihidroxiiundeca-1,5,7,9-tetraen-1-il 3-(hidrox(imino)metoxi)-4-(5-hidroxi-4,7a-dimetil-1-oxo-3a,4,5,7a-tetraidro-1H-isoindol-3a-il)-2-metileno-butanoato, inédito (P02). O cultivo dos endófitos com os moduladores epigenéticos butirato de sódio e cloridrato de procaína forneceu extratos, cuja análise por CLUAE-EM e GNPS, levou à anotação de 15 substâncias e o isolamento e identificação da dicetopiperazina Ciclo(Leu-Pro) (P05) e de um policetídeo, metil-4-amino-4-(3,4,6-trihidroxi-5-metil-3,4-diidro-2H-pirano-3-il)but-2-enoato, (P06) também inédito. Os ensaios de atividade antibiofilme e citotóxica dos extratos analisados mostraram atividade moderada a fraca no ensaio com biofilme e aumento da atividade contra células de câncer colorretal para o extrato obtido com ambos os moduladores, corroborando a influência de moduladores epigenéticos sobre a ativação de rotas metabólicas, e a decorrente produção de novas substâncias ou maior quantidade de substâncias potencialmente bioativas. Assim, concluiu-se que ambas as abordagens se mostraram eficientes no estímulo de vias metabólicas silenciadas, permitindo anotar, isolar e/ou caracterizar substâncias possivelmente bioativas, e avaliar de forma mais detalhada a produção metabólica da linhagem H. fuscoatra. Este estudo evidencia também a importância de se intensificar a exploração do potencial metabólico dos fungos isolados de algas marinhas, e assim contribuir para aprofundar o conhecimento sobre suas interações ecológicas, essenciais para ações voltadas à preservação deste importante bioma, além de contribuir para o desenvolvimento científico cada vez mais alinhado com as propostas de sustentabilidade representadas pelos ODS-ONU.
Sensores eletroquímicos baseados em plataformas modificadas com óxido de grafeno reduzido contendo nanopartículas metálicas e polímeros molecularmente impressos para a determinação de ácidos graxos oriundos de resíduos agroindustriais de goiaba
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-03-15) Varelo, Max Fabrício Falone ; Stradiotto, Nelson Ramos
O setor fruticultura é importante setor da economia brasileira, com destaque para a produção de goiabas, que tem crescido significativamente. Apesar disso, o processo de beneficiamento da goiaba é potencial gerador de resíduos cujo descarte em locais inadequados podem desencadear problemas ambientais. Os principais resíduos gerados são constituídos pela polpa, casca e sementes que por sua vez é rica em ácidos graxos em geral. O ácido linoleico (AL) e o ácido palmítico (AP) são encontrados em concentrações majoritárias e, além disso, podem ser destinados para formulação de vários produtos das indústrias alimentícia, cosmética e farmacêutica. Assim, dentro do contexto de biorrefinaria, esses compostos podem ser extraídos dos resíduos agroindustriais de goiabas para serem utilizados na obtenção de outros compostos de maior valor agregado. Dessa forma, é imprescindível que sejam desenvolvidos métodos analíticos que caracterizem estes resíduos visando a sua posterior reutilização. Neste sentido, dentre os métodos analíticos disponíveis para análises químicas os métodos eletroanalíticos apresentam alta relevância devido suas características proeminentes que incluem a avaliação de amostras de maior complexidade com alta confiabilidade, baixo custo relativo, alta seletividade, baixo limite de detecção e ampla faixa linear de concentração. Portanto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver sensores eletroquímicos em plataformas modificadas com óxido de grafeno reduzido (rGO), nanopartículas metálicas e polímeros molecularmente impressos para a determinação de AL e AP em resíduos agroindustriais de goiaba. A nanoestrutura contendo rGO e nanopartículas metálicas contribuíram significativamente para a sensibilidade dos sensores. Adicionalmente, o uso dos polímeros molecularmente impressos agregou alta seletividade aos sensores eletroquímicos propostos. Assim, estes dispositivos (GCE/rGO/FeNPs/MIP e GCE/rGO/MnNPs/MIP) foram caracterizados eletroquimicamente por Voltametria Cíclica (CV) Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS), quimicamente por Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS) e Espectroscopia RAMAN e morfologicamente por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrando que as modificações foram efetivamente realizadas na superfície dos eletrodos. Os resultados foram avaliados através da voltametria de pulso diferencial (DPV) empregando uma sonda eletroquímica constituída de K3[Fe (CN)6] 5,0×10−3mol L−1 em solução de KCl 0,10 mol L−1. Os métodos analíticos apresentaram baixos limites de detecção, 3,0×10−13 mol L−1 para AL e 8,6×10−13 mol L−1 para AP, ampla faixa linear de resposta, excelente repetibilidade, boa reprodutibilidade e alta estabilidade após longos períodos de armazenamento. Além disso, os sensores foram aplicados com sucesso na determinação dos ácidos graxos em amostra de resíduos agroindustriais de goiaba, com reconhecimento altamente seletivo para as moléculas alvo mesmo na presença de interferentes. Os resultados dos ensaios de recuperação comprovaram a precisão dos métodos analíticos desenvolvidos, validando sua aplicabilidade para a detecção e quantificação de ácidos graxos em resíduos de goiaba.
Aplicação de técnica biotecnológica de fermentação em estado sólido para aproveitamento de resíduos da indústria de farinha de trigo e desenvolvimento de novo produto alimentício funcional
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024-03-15) Figueiredo, Celia Cristina Malaguti ; Silva, Regildo Márcio Gonçalves da ; Oliva Neto, Pedro de
O farelo de trigo é um dos subprodutos mais abundantes da moagem de cereais. Representa um recurso alimentar renovável de grande importância. O processo de fermentação em estado sólido (FES) utilizando este resíduo agroindustrial demonstra uma abordagem ecológica e sustentável e oferece uma oportunidade para produzir várias enzimas de relevância industrial e consequentemente gerar diferentes produtos, incluindo xarope de glucose. A caraterização centesimal do farelo de trigo foi determinada pela quantificação de amido total, umidade, cinzas, lípidos, proteínas, fibras e carboidratos. A FES foi realizada utilizando o farelo de trigo como substrato e Rhizopus oligosporus como microrganismo. A amilase produzida foi aplicada na proporção de 15 U/g para obter o hidrolisado de farelo de trigo. Mais de 40% de hidrólise foi alcançada na 1ª hora de hidrólise apresentando 2,87 mg/mL de açúcar redutor glicose e o valor mais baixo foi observado na 7ª hora apresentando 13% de hidrólise e 0,53 mg/mL de açúcar redutor. O xarope produzido foi concentrado por evaporação. Considerando os relatos da literatura, se constata a superioridade da tecnologia desenvolvida no presente trabalho para a produção de um xarope de glucose de trigo para o desenvolvimento de um novo produto para aplicação na indústria alimentícia. Os resultados indicaram que a barra de flocos de arroz caramelizado com glucose de trigo produzida pode ser considerada um alimento funcional, considerando suas atividades antioxidantes e macronutrientes como proteínas, podendo ser inserida na alimentação diária, demonstrando que a técnica utilizada foi eficiente. Alem disso, a fermentação em estado sólido utilizando farelo de trigo e R. oligosporus para produzir enzimas e xarope de glucose de trigo mantém os compostos antioxidantes do farelo de trigo, mostrando que o bioprocesso produz um produto alimentar nutricional, ecológico e funcional.

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