Produção de hidrogênio molecular via desidrogenação do ácido fórmico catalisada por complexos amina-Ru-p-cimeno

Abstract

Este trabalho apresenta a aplicação de complexos de rutênio(II) contendo ligantes amina como pré-catalisadores para a produção de hidrogênio molecular via desidrogenação do ácido fórmico (DAF). Uma série de seis complexos do tipo [RuCl2(p-cimeno)(amina)], onde amina = ciclopentilamina (RuPen), ciclohexilamina (RuHex), cicloheptilamina (RuHex), pirrolidina (RuPop), piperidina (RuPip) e peridroazepina (RuPep) foram sintetizados e caracterizados por FTIR e RMN de 1H. A atividade catalítica dos complexos foi avaliada na reação de DAF em presença de trietilamina (Et3N) como base, sob diferentes condições de temperatura, razão molar [AF]/[Ru] e proporção [Et3N]/[AF]. Os complexos demonstraram excelente atividade catalítica, com frequências de turnover (TOF) de até 3571 h-1 nas condições otimizadas. Estudos cinéticos em diferentes temperaturas permitiram determinar os parâmetros de ativação (Ea, ΔH‡ e ΔS‡) para todos os complexos. Para os complexos com aminas primárias, observou-se a tendência: RuHex (Ea = 65,1 kJ mol-1) < RuPen (Ea = 65,7 kJ mol-1) < RuHep (Ea = 70,0 kJ mol-1), enquanto para os complexos com aminas secundárias cíclicas, a tendência foi: RuPip (Ea = 60,4 kJ mol-1) < RuPep (Ea = 63,2 kJ mol-1) < RuPop (Ea = 69,2 kJ mol-1). Estes resultados revelam uma clara correlação entre a estrutura do ligante amina e a atividade catalítica, onde o tamanho e a geometria do anel influenciam significativamente a barreira energética da reação. Estudos de reciclagem demonstraram que todos os catalisadores mantêm sua atividade catalítica praticamente inalterada ao longo de 10 ciclos consecutivos, com valores de TON consistentes em torno de 2200 por ciclo, indicando excelente estabilidade sob as condições reacionais. Os complexos RuHep e RuPip destacaram-se como os catalisadores mais eficientes dentre a série de aminas primárias e secundárias, respectivamente. Estudos de RMN de 1H com o RuPip na presença de ácido fórmico sob aquecimento revelaram a formação de espécies hidreto e formiato, suportando um mecanismo catalítico envolvendo substituição do cloreto por formiato, seguida de β-eliminação e regeneração do intermediário. A análise de ΔS‡ próxima de zero sugere um mecanismo de intercâmbio concertado. Esses resultados elucidam etapas-chave da desidrogenação do ácido fórmico catalisada por rutênio.

This work presents the development of ruthenium(II) complexes containing amine ligands as pre-catalysts for the production of molecular hydrogen via formic acid dehydrogenation (FADH). A series of complexes of the type [RuCl2(p-cymene)(amine)], where amine = cyclopentylamine (RuPen), cyclohexylamine (RuHex), cycloheptylamine (RuHep), pyrrolidine (RuPop), piperidine (RuPip), and perhydroazepine (RuPep) were synthesized and characterized by FTIR and 1H NMR. The catalytic activity of the complexes was evaluated in the FADH reaction in the presence of triethylamine (Et3N) as a base, under different conditions of temperature, molar ratio [FA]/[Ru], and proportion [Et3N]/[FA]. The complexes demonstrated excellent catalytic activity, with turnover frequencies (TOF) of up to 2200 h-1 under optimized conditions. Kinetic studies at different temperatures allowed the determination of activation parameters (Ea, ΔH‡, and ΔS‡) for all complexes. For complexes with primary amines, the following trend was observed: RuHex (Ea = 65.1 kJ mol-1) < RuPen (Ea = 65.7 kJ mol-1) < RuHep (Ea = 70.0 kJ mol-1), while for complexes with cyclic secondary amines, the trend was: RuPip (Ea = 60.4 kJ mol-1¹) < RuPep (Ea = 63.2 kJ mol-1) < RuPop (Ea = 69.2 kJ mol-1). These results reveal a clear correlation between the structure of the amine ligand and the catalytic activity, where the size and geometry of the ring significantly influence the energy barrier of the reaction. Recycling studies demonstrated that all catalysts maintain their catalytic activity practically unchanged over 10 consecutive cycles, with consistent TON values around 2200 per cycle, indicating excellent stability under the reaction conditions. The RuHep and RuPip complexes stood out as the most efficient catalysts. The results obtained contribute significantly to the development of efficient and stable catalysts for hydrogen production from formic acid, a promising technology for the chemical storage of renewable energy. 1H NMR studies with the RuPip complex in the presence of formic acid revealed that, upon heating, hydride and formate ruthenium species are formed, supporting a catalytic mechanism involving chloride substitution by formate, followed by β-hydride elimination and regeneration of the intermediate. The ΔS‡ values close to zero suggest a concerted interchange mechanism. These findings elucidate key steps in the ruthenium-catalyzed dehydrogenation of formic acid.