Síntese e caracterização de catalisadores de estrutura perovskita baseados em titanatos e zirconatos de estrôncio dopados com potássio para a produção de ésteres etílicos

Abstract

Neste trabalho foram sintetizados, pelo Método Pechini, catalisadores de estrutura perovskita baseados em titanatos de estrôncio e zirconatos de estrôncio dopados com potássio, de estequiometria Sr1-xKxTiO3 (STO_K) e Sr1-xKxZrO3 (SZO_K), na qual x variou de 0 a 0,5 mol de potássio. Os materiais sintetizados foram testados como catalisadores heterogêneos em reações de transesterificação etílica para produção de ésteres etílicos (biodiesel) a partir do óleo de soja. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas: difração de raios X (DRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), dessorção à temperatura programada de CO2 e NH3 (TPD) e fisissorção de nitrogênio (BET e BJH), espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS). Os difratogramas de raios X confirmaram a obtenção das fases de SrTiO3 de simetria cúbica, para o material puro e dopados com potássio, bem como a obtenção das fases de SrZrO3 de simetria ortorrômbica, para o material puro e dopado com potássio até x=0,2. Para essa amostra, a partir de x=0,3 foi observado picos referentes à ZrO2. Os espectros de FTIR apresentaram bandas características das ligações metal-oxigênio, na região abaixo de 600 cm-1, para ambos os materiais, STO_K e SZO_K. Os espectros de fotoelétrons por raios X determinou a composição química e os estados eletrônicos dos materiais Sr1-xKxTiO3 e Sr1-xKxZrO3, na qual confirmou-se a dopagem de potássio e a presença de vacâncias de oxigênio. A técnica de TPD-CO2 e TPD-NH3 indicaram a presença de sítios ácidos e básicos em ambos os materiais, indicando um caráter anfótero. Entretanto, a força básica total é maior em comparação à força ácida, aumentando em função da dopagem de potássio. A conversão foi determinada por GC-FID e RMN. Os ésteres etílicos presentes no biodiesel foram identificados por GC-MS. Os melhores catalisadores foram o Sr0,5K0,5TiO3 e Sr0,5K0,5ZrO3, na qual a conversão de óleo de soja em ésteres etílicos foram de 95,5% e 93,3%, respectivamente. O aumento na conversão pode estar relacionado com o aumento da força básica total devido à substituição parcial de cátions Sr2+ por K+ na estrutura perovskita, por um mecanismo bifuncional de ativação eletrofílica e nucleofílica.

In this work, perovskite-structured catalysts based on strontium titanates and strontium zirconates doped with potassium were synthesized using the Pechini method. The catalysts had the stoichiometry Sr1-xKxTiO3 (STO_K) and Sr1-xKxZrO3 (SZO_K), where x ranged from 0 to 0.5 mol of potassium. The synthesized materials were tested as heterogeneous catalysts in ethylic transesterification reactions for the production of ethyl esters (biodiesel) from soybean oil. The catalysts were characterized using the following techniques: X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), temperature-programmed desorption of CO₂ and NH₃ (TPD), nitrogen physisorption (BET and BJH), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XRD patterns confirmed the formation of cubic-symmetry SrTiO₃ phases for both the pure and potassium-doped materials, as well as the formation of orthorhombic-symmetry SrZrO₃ phases for the pure and potassium-doped materials up to x = 0.2. For this sample, from x = 0.3 onward, peaks corresponding to ZrO2 were observed. The FTIR spectra showed characteristic bands of metal–oxygen bonds in the region below 600 cm⁻¹ for both STO_K and SZO_K materials. XPS analysis determined the chemical composition and electronic states of the Sr1-xKxTiO3 and Sr1-xKxZrO3 materials, confirming potassium doping and the presence of oxygen vacancies. TPD-CO₂ and TPD-NH₃ analyses indicated the presence of both acidic and basic sites in both materials, suggesting amphoteric behavior. However, the total basic strength was higher compared to the acidic strength and increased with potassium doping. Conversion was determined by GC-FID and NMR. The ethyl esters present in the biodiesel were identified by GC-MS. The best-performing catalysts were Sr0,5K0,5TiO3 and Sr0,5K0,5ZrO3, with soybean oil conversion to ethyl esters of 95.5% and 93.3%, respectively. The increase in conversion may be related to the increase in total basic strength due to the partial substitution of Sr²⁺ cations by K⁺ in the perovskite structure, through a bifunctional mechanism of electrophilic and nucleophilic activation.