Multifunctional luminescent inks based on downshifting and upconversion processes applicable in anti-counterfeiting printing technology

A falsificação é considerada um problema relevante que impacta diretamente a economia em escala global, uma vez que moedas, cheques, cédulas, obras de arte e documentos podem apresentar vulnerabilidades, exigindo autenticação especializada. Nesse contexto, materiais luminescentes são considerados ideais para essa aplicação, pois podem apresentar emissão multicolorida, tempo de resposta rápido e sensibilidade a diferentes estímulos externos. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi desenvolver tintas luminescentes com emissão dual a partir de luminóforos do tipo GdAlO3 contendo íons Eu3+ (downshifting, DS) ou Er3+/Yb3+ (upconversion, UC), modificados ou não com SiO2, para aplicação em sistemas de impressão voltados à antifalsificação (anti-counterfeiting). Utilizou-se o método de combustão da ureia, autossustentado e ambientalmente favorável, para síntese dos luminóforos, bem como o método Stöber para modificação da superfície com SiO2. As tintas luminescentes foram formuladas a partir de duas matrizes poliméricas: álcool polivinilico (PVA) e glicerol. As técnicas de impressão avaliadas foram caligrafia, estampagem, serigrafia e spray coating. A partir das análises estruturais por DRX, refinamento de Rietveld, MET e FTIR, foi possível identificar a formação da fase de interesse GdAlO3, com estrutura perovskita ortorrômbica de grupo espacial Pbnm, além de confirmar a modificação superficial dos luminóforos com SiO2. No que se refere à caracterização espectroscópica, medidas de fotoluminescência confirmaram emissões em diferentes regiões do visível (vermelho e verde) para os luminóforos e as tintas, sob distintas fontes de excitação (UV e IV, respectivamente), evidenciando o caráter dual dos materiais produzidos. Medidas de tempo de vida indicaram comportamento biexponencial nos sistemas downshifting (1,18-2,51 ms) e monoexponencial nos upconversion, com redução de 0,40 para 0,040 ms com o aumento da concentração deYb3+. O maior ΦEu L (66,9%) foi observado para GAP5Eu, enquanto ΦEu Eu atingiu 50,1% para GAP1Eu (λexc = 263 nm). A modificação com SiO2 promoveu supressão da luminescência, evidenciada pela queda do rendimento quântico. As tintas aplicadas por impressão em cédulas e diferentes tipos de papéis representam avanços para a área de antifalsificação e sistemas de segurança multifuncionais.

Resumo (inglês)

Counterfeiting is considered a significant problem that directly impacts the global economy, such as coins, checks, banknotes, works of art, and documents may present vulnerabilities due to the need for specialized authentication. In this context, luminescent materials are considered ideal for this application, as they provide multicolored emission, a fast response time, and sensitivity to various external stimuli. Thus, the objective of this work was to develop dual-emission luminescent inks based on GdAlO3 phosphors containing Eu3+ ions (downshifting, DS) or Er3+/Yb3+ ions (upconversion, UC), modified or not with SiO2, for application in anti-counterfeiting printing systems. The urea combustion method, a selfsustained and environmentally friendly approach, was employed for the synthesis of the phosphors, while the Stöber method was used for surface modification with SiO2. Luminescent inks were formulated using two polymeric matrices: polyvinyl alcohol (PVA) and glycerol. The printing techniques evaluated included calligraphy, stamping, screen printing, and spray coating. Structural analyses by XRD, Rietveld refinement, TEM, and FTIR confirmed the formation of the target GdAlO3 phase, with an orthorhombic perovskite structure (space group Pbnm), as well as the successful surface modification of the phosphors with SiO2. Regarding spectroscopic characterization, photoluminescence measurements confirmed emissions in different visible regions (red and green) for the phosphors and inks, under different excitation sources (UV and IR, respectively), highlighting the dual nature of the produced materials. Lifetime measurements indicated biexponential behavior in downshifting systems (1.18-2.51 ms) and monoexponential behavior in upconversion systems, with a reduction from 0.40 to 0.040 ms with increasing Yb3+ concentration. The highest ΦEu L (66.9%) was observed for GAP5Eu, while ΦEu Eu reached 50.1% for GAP1Eu (λexc = 263 nm). Modification with SiO2 promoted luminescence suppression, evidenced by the drop in quantum yield. Inks used in the printing of banknotes and diverse paper substrates constitute important advancements in anti-counterfeiting technologies and multifunctional security systems.

Palavras-chave

Íons terras raras , Plataformas multifuncionais , Combustão da ureia , Rare earth ions , Multifunctional platforms , Urea combustion

Idioma

Inglês

Citação

TAVARES, Caique Moureira. Multifunctional luminescent inks based on downshifting and upconversion processes applicable in anti-counterfeiting printing technology. 2026. Dissertação (Mestrado em Química). - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas (Ibilce), São José do Rio Preto, 2026.