Sensor eletroquímico baseado em poli(alanina) molecularmente impressa em superfície nanoestruturada para a determinação de 1-kestose em resíduos de bananicultura

Abstract

A bananicultura é uma atividade econômica de grande relevância no Brasil, gerando significativos volumes de resíduos agroindustriais. Esses subprodutos são ricos em compostos de interesse, como os frutooligossacarídeos (FOS), entre os quais se destaca a 1-kestose (1-KTS) – um carboidrato natural com reconhecido potencial prebiótico, baixo teor calórico e aplicabilidade em dietas para diabéticos e alimentos funcionais. Tradicionalmente, a determinação de 1-KTS baseia-se em métodos cromatográficos, os quais, embora apresentem desempenho analítico adequado, exigem etapas laboriosas de preparo de amostra, mão de obra especializada e elevado consumo de solventes. Como alternativa, sensores eletroquímicos surgem como uma abordagem promissora, devido a vantagens como baixo custo, alta seletividade, sensibilidade e capacidade de análise em matrizes complexas. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo desenvolver um sensor eletroquímico baseado em óxido de grafeno reduzido (rGO), nanopartículas de cobre (CuNPs) e polímeros molecularmente impressos (MIPs) para a determinação de 1-KTS em resíduos de banana. A plataforma nanostruturada com rGO e CuNPs conferiu maior sensibilidade ao sensor, enquanto o filme MIP assegurou seletividade ao alvo. A eletropolimerização do monômero de alanina resultou em um pico anódico em 1,6 V, indicando a formação de radicais livres e a subsequente formação do filme polimérico. As caracterizações eletroquímicas e microscópicas confirmaram o sucesso da construção do sensor GCE/rGO/CuNPs@MIP, atestando a presença dos materiais nanométricos e do filme molecularmente impresso. Foram otimizados parâmetros cruciais para o desempenho do sensor, tais como concentração do monômero, pH e número de ciclos de eletropolimerização, ciclos de extração, concentração de nucleófilo e tempo de religação. O sensor exibiu resposta linear nas faixas de 1,0×10⁻10 a 1,0×10-9 mol L-1 e 1,0×10-9 a 1,0×10-8 mol L-1, com limite de detecção de 7,3×10-11 mol L-1, limite de quantificação de 1,0×10-10 mol L-1 e sensibilidade amperométrica de 5,5×10-4 AL mol-1. O dispositivo demonstrou excelente repetibilidade intra-dia (RSD = 4,69%, n = 6) e repetibilidade inter-dias (RSD = 2,56%, n = 12), mantendo aproximadamente 93% do sinal inicial após 10 dias. Ademais, o sensor foi aplicado com sucesso na determinação de 1-KTS em amostras de resíduos de bananicultura, apresentando alta seletividade mesmo na presença de interferentes. Ensaios de recuperação comprovaram a precisão do método, validando sua aplicabilidade para detecção e quantificação confiável de 1-KTS em amostras reais.

Bananiculture is an economically significant activity in Brazil, generating substantial volumes of agro-industrial waste. These by-products are rich in compounds of interest, such as fructooligosaccharides (FOS), among which 1-kestose (1-KTS) stands out—a natural carbohydrate with recognized prebiotic potential, low caloric content, and applicability in diets for diabetics and functional foods. Traditionally, the determination of 1-KTS relies on chromatographic methods, which, although providing adequate analytical performance, require laborious sample preparation steps, skilled operators, and high solvent consumption. As an alternative, electrochemical sensors emerge as a promising approach due to advantages such as low cost, high selectivity, sensitivity, and the ability to analyze complex matrices. In this context, this work aimed to develop an electrochemical sensor based on reduced graphene oxide (rGO), copper nanoparticles (CuNPs), and molecularly imprinted polymers (MIPs) for the determination of 1-KTS in banana waste. The nanostructured platform with rGO and CuNPs contributed significantly to the sensor's sensitivity, while the MIP film ensured target selectivity. The electropolymerization of the alanine monomer resulted in an anodic peak at 1.6 V, indicating the formation of free radicals and the subsequent formation of the polymeric film. Electrochemical and microscopic characterizations confirmed the successful construction of the GCE/rGO/CuNPs@MIP sensor, verifying the presence of the nanomaterials and the molecularly imprinted film. Crucial parameters influencing the sensor's analytical performance were optimized, such as monomer concentration, electropolymerization pH and cycle number, extraction cycles, nucleophile concentration, and rebinding time. The sensor exhibited a linear response in the ranges of 1,0×10-10 to 1,0×10-9 mol L-1 and 1,0×10-9 to 1,0×10-8 mol L⁻1, with a detection limit of 7,3×10-11 mol L-1, a quantification limit of 1,0×10-10 mol L-1, and an amperometric sensitivity of 5,5×10-4 AL mol-1. The device demonstrated excellent intra-day repeatability (RSD = 4,69%, n = 6) and inter-day repeatability (RSD = 2,56%, n = 12), retaining approximately 93% of its initial signal after 10 days. Furthermore, the sensor was successfully applied to determine 1-KTS in banana cultivation waste samples, exhibiting high selectivity even in the presence of interferents. Recovery assays confirmed the accuracy of the method, validating its applicability for reliable detection and quantification of 1-KTS in real samples.