Desenvolvimento de sistemas biomiméticos para detecção de íon cianeto e do metabólito do diuron, a 3,4-dicloroanilina, em análises ambientais

Abstract

The present study is based on the construction of biomimetic sensors for the sensitive and selective determination of two pollutants, the cyanide ion, which is released into the environment through effluents from the metallurgical industry and 3,4-dichloroaniline, the metabolite of the herbicide diuron that causes alteration of the endocrine system, widely used in agriculture. For the development of biomimetic sensors, carbon paste-based electrodes have been modified with complexes that mimic the active site of the P450 enzymes. The complexes that presented biomimetic profile and better analytical performance in the voltammetric determination of cyanide and 3,4-dichloraniline were respectively 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanincobalt (II) [Co(II)PcF16] and phthalocyaninecopper (II) [Cu(II)Pc]. The sensor constructed for the determination of the cyanide ion presented the best responses using sodium hydroxide 0.5 mol L-1 pH 12.0 and 15% w/w of the [Co(II)PcF16] complex as the support electrolyte, using square wave voltammetry at 20 Hz frequency, 10 mV amplitude and 10 mV potential increase (ΔEs). With the optimized parameters, the sensor had a linear response range of 2.4 x 10-5 mol L-1 to 1.7 x 10-4 mol L-1 and limits of detection and quantification of 1,1 x 10-5mol L-1 and 3,6 x 10-5 mol L-1, respectively. The best results for the 3,4-dichloroaniline herbicide were obtained in Britton-Robinson 0.1 mol L-1 pH 5.0 buffer and 15% w/w [Cu(II)Pc] using square wave voltammetry at 30 Hz frequency, 100 mV amplitude and 5 mV potential increase (ΔEs). Under optimized conditions, the sensor presented a linear response range of 2.8 x 10-5 to 3.0 x 10-4 mol L-1 and limits of detection and quantification of 1,1 x 10-5 mol L-1 and 3,7 x 10-5 mol L-1, respectively. The biomimeticity of the sensors were also evaluated, exploring the hyperbolic profile of each response, scan rate and interferences. The sensors were satisfactorily used in the analyzes in environmental samples, such as river waters. They are presented as advantageous alternatives in relation to other available methods, due to proposed methodologies allowed a low consumption of reagents, present low cost, simplicity, quick and do not require specific or complicated procedures for sample preparation.

O presente estudo está baseado na construção de sensores biomiméticos para determinação sensível e seletiva de dois poluentes, o íon cianeto, que é liberado no ambiente por meio de efluentes da indústria metalúrgica; e o composto 3,4-dicloroanilina, o metabólito do herbicida diuron que causa alteração do sistema endócrino, largamente usado na agricultura. Para o desenvolvimento dos sensores biomiméticos, eletrodos à base de pasta de carbono foram modificados com complexos que mimetizam o sítio ativo das enzimas P450. Os complexos que apresentaram perfil biomimético e melhores resultados na determinação voltamétrica do íon cianeto e do 3,4-dicloranilina, foram respectivamente 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25–hexadecafluoro–29H, 31H-ftalocianincacobalto (II) [Co(II)PcF16] e ftalocianinacobre (II) [Cu(II)Pc]. O sensor construído para a determinação do íon cianeto apresentou as melhores respostas utilizando como eletrólito de suporte o hidróxido de sódio 0,5 mol L-1 pH 12,0 e 15% m/m do complexo [Co(II)PcF16], usando a voltametria de onda quadrada a 20 Hz de frequência, 10 mV de amplitude e 10 mV de incremento de potencial. Com os parâmetros otimizados, o sensor apresentou uma faixa linear de resposta de 2,4 x 10-5 mol L-1 a 1,7 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção e de quantificação de 1,1 x 10-5 mol L-1 e 3,6 x 10-5 mol L-1, respectivamente. Os melhores resultados obtidos para o sensor desenvolvido para o herbicida 3,4-dicloroanilina foram em solução tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1 pH 5,0 e 15% m/m de [Cu(II)Pc], usando a voltametria de onda quadrada a 30 Hz de frequencia, 100 mV de amplitude e 5 mV de incremento de potencial. Com os parâmetros otimizados, o sensor apresentou uma faixa linear de resposta de 2,8 x 10-5 a 3,0 x 10-4 mol L-1 e limites de detecção e de quantificação de 11 x 10-5 mol L-1 e 3,7 x 10-5 mol L-1, respectivamente. Avaliou-se também a biomimeticidade dos sensores, explorando o perfil hiperbólico da resposta nos mesmos, velocidade de varredura e estudo de interferentes. Os sensores foram satisfatoriamente usados nas análises em amostras ambientais, como águas de rios. Assim se apresentam como alternativas vantajosas em relação a outros métodos disponíveis, pois para a aplicação das metodologias, há necessidade de um baixo consumo de reagentes e amostras, apresentam baixo custo relativo, além de serem simples, rápidos e não requererem procedimentos específicos ou complicados para o preparo das amostras.