Effect of thermal treatment on ZnO-derived zinc-metal-organic framework for detecting volatile organic compounds

Abstract

Este trabalho apresenta a aplicação de ZnO, um óxido metálico semicondutor do tipo n, derivado de estrutura metal-orgânica (MOF), para detecção de compostos orgânicos voláteis microbianos (MVOCs). A detecção rápida, seletiva e em baixos limites de detecção é um dos principais desafios relatados. Além disso, estudos sobre a influência dos tamanhos de cristalitos do óxido metálico no desempenho do sensor ainda são escassos. A proposta e foco desta pesquisa consistem na aplicação de ZnO com diferentes tamanhos de cristalitos no desempenho como sensor de MVOCs. O precursor do ZnO (MOF-5) foi preparado utilizando o método solvotérmico assistido por micro-ondas, empregando o sal metálico 𝑍𝑛(𝑁𝑂3)2. 6𝐻2𝑂 e ligante orgânico ácido tereftálico em dimetilfomamida (DMF). O ZnO, aplicado como sensor, foi sintetizado pela degradação térmica (400 °C a 800 °C) da MOF-5, resultando em ZnO com tamanhos variados de nanopartículas: 17,8 nm a 450 °C (ZnO-450), 26,8 nm a 600 °C (ZnO-600) e 34,3 nm a 800 °C (ZnO-800). As caracterizações eletrônicas e estruturais evidenciam a formação de ZnO puros e fases cristalinas desejadas. Os sensores foram testados para 100 ppm dos MVOCs: acetona, 2-butanona, m-xileno, tolueno, benzeno e 1-Pentanol, em temperaturas variadas de 200 °C a 450 °C. Todos os sensores apresentaram boa detecção dos MVOCs 1-pentanol e 2-butanona a 400 °C, com destaque para o sensor ZnO-450, que exibiu a maior resposta ao MVOC 1-pentanol, atingindo um valor de resposta de 2680,0. Entretanto, observou-se uma alta sensibilidade e seletividade no sensor ZnO-600, com uma resposta de 2205,0 para 1-pentanol na mesma temperatura de operação, sendo que sua seletividade entre os MVOCs 1-pentanol e 2-butanona foi maior quando comparado ao sensor com tamanho de cristalito de 17,8 nm. Os mesmos parâmetros de seletividade do sensor ZnO-600 foram observados para o sensor ZnO-800, com tamanho de cristalito de 34,3 nm, embora os valores de resposta para os MVOCs 1-pentanol e 2-butanona tenham sido inferiores, 232,0 e 100,01, respectivamente. Portanto, demonstramos que o tamanho das nanoparticulas de ZnO influência diretamente a resposta e o desempenho do sensor, sendo mais seletivo para 1-pentanol a 400 °C o sensor de ZnO calcinado a 600 °C, com tamanho de cristalito de 26,8 nm. Destaca-se também o bom desempenho desse sensor na presença de uma atmosfera úmida e em diferentes faixas de umidade relativa controlada.

This work presents the application of ZnO, an n-type semiconductor metal oxide derived from a metal-organic framework (MOF), for the detection of microbial volatile organic compounds (MVOCs). Rapid, selective detection with low limits of detection is one of the main reported challenges. Furthermore, studies on the influence of metal oxide crystallite sizes on sensor performance are still scarce. The proposal and focus of this research are the application of ZnO with different crystallite sizes to evaluate its performance as an MVOC sensor. The ZnO precursor (MOF-5) was prepared using a microwave-assisted solvothermal method, employing the metal salt Zn(NO₃)₂·6H₂O and the organic ligand terephthalic acid in dimethylformamide (DMF). ZnO, applied as a sensor, was synthesized by thermal degradation (400 °C to 800 °C) of MOF-5, resulting in ZnO with varied nanoparticle sizes: 17.8 nm at 450 °C (ZnO-450), 26.8 nm at 600 °C (ZnO-600), and 34.3 nm at 800 °C (ZnO-800). Electronic characterizations and structural analyses confirm the formation of pure ZnO and the desired crystalline phases. The sensors were tested for 100 ppm of the MVOCs: acetone, 2-butanone, m-xylene, toluene, benzene, and 1-pentanol, at varying temperatures from 200 °C to 450 °C. All sensors showed good detection of the MVOCs 1-pentanol and 2-butanone at 400 °C, with particular emphasis on the ZnO-450 sensor, which exhibited the highest response to the MVOC 1-pentanol, reaching a response value of 2680.0. However, high sensitivity and selectivity were observed in the ZnO-600 sensor, with a response of 2205.0 for 1-pentanol at the same operating temperature, and its selectivity between the MVOCs 1-pentanol and 2-butanone was higher compared to the sensor with a crystallite size of 17.8 nm. The same selectivity parameters of the ZnO-600 sensor were observed for the ZnO-800 sensor, with a crystallite size of 34.3 nm, although the response values for the MVOCs 1-pentanol and 2-butanone were lower, at 232.0 and 100.01, respectively. Therefore, we demonstrate that the size of the ZnO nanoparticles directly influences the response and performance of the sensor, with the ZnO sensor calcined at 600 °C and with a crystallite size of 26.8 nm being more selective for 1-pentanol at 400 °C. The good performance of this sensor in the presence of a humid atmosphere and across different ranges of controlled relative humidity is also noteworthy.