Influência de suportes híbridos carbono-óxido na atividade eletrocatalítica de nanopartículas de paládio

Além das propriedades das nanopartículas metálicas, como tamanho, forma e estrutura, o material onde estão suportadas pode influenciar significativamente sua atividade. Nesta tese, foi feito um estudo comparativo da atividade eletrocatalítica de nanopartículas de Pd suportadas em híbridos carbono-óxido (C-MOx, MOx = CeO2, TiO2, MoO3, WO3) para as reações de oxidação de etanol e de glicerol em meio alcalino, e para a reação de desprendimento de hidrogênio em meio ácido e meio alcalino. Os catalisadores foram sintetizados utilizando um método de duas fases para obter nanopartículas de Pd coloidais, que foram posteriormente distribuídas em frações iguais sobre os suportes C-MOx, permitindo que os catalisadores tivessem nanopartículas de Pd idênticas e que variações de atividade pudessem ser atribuídas aos efeitos dos suportes. A caracterização física dos catalisadores Pd/C-MOx, e de Pd/C utilizado como referência, foi realizada por difratometria de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM). Os estados de oxidação do Pd foram determinados por espetroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Os dados experimentais mostraram que as nanopartículas de Pd são cristalinas e estão bem distribuídas nos suportes, e que a identidade do óxido no híbrido C-MOx altera as quantidades de Pd nos estados reduzido (Pd0) e oxidado (Pdn+). A caracterização eletroquímica utilizando voltametria cíclica mostrou que os eletrocatalisadores Pd/C-MOx e Pd/C possuem comportamento eletroquímico e área eletroquimicamente ativa de Pd semelhantes. A atividade catalítica para as reações de oxidação de etanol e de glicerol foi avaliada em meio alcalino utilizando voltametria cíclica e cronoamperometria. Análises dos produtos de reação (espectroscopia no infravermelho com transformada em Fourier - FTIR in situ e cromatografia líquida de alta eficiência - HPLC) mostraram que os suportes híbridos C-MOx podem influenciar as vias do mecanismo e a quantidade de produtos de reação formados. Para a reação de desprendimento de hidrogênio, as curvas de polarização evidenciaram que os suportes C-MOx aumentam a atividade das nanopartículas de Pd em soluções ácidas e alcalinas. De modo geral, foi demonstrado que os suportes híbridos C-MOx causam modificações significativas na atividade eletrocatalítica das nanopartículas de Pd para todas as reações estudadas.

Resumo (inglês)

Beside the properties of metal nanoparticles, such as size, shape, and structure, the material where they are supported can significantly influence their activity. In this thesis, a comparative study of the electrocatalytic activity of Pd nanoparticles supported on carbon-oxide hybrids (C-MOx, MOx = CeO2, TiO2, MoO3, WO3) was conducted for the ethanol and glycerol oxidation reactions in alkaline media, and for the hydrogen evolution reaction in acid and alkaline media. The catalysts were synthesized using a two-phase method to obtain colloidal Pd nanoparticles, which were then distributed in equal fractions on the C-MOx supports, allowing obtaining catalysts with identical Pd nanoparticles and that variations of activity could be associated to the effects of the supports. The physical characterization of Pd/C-MOx catalysts and Pd/C, used as reference material, was performed by X-ray diffraction (XRD) and scanning transmission electron microscopy (STEM) measurements. The oxidation states of Pd were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The experimental data showed crystalline Pd nanoparticles well distributed on the supports, and that the oxide identity in the C-MOx hybrid alters the quantities of Pd in reduced (Pd0) and oxidized (Pdn+) states. The electrochemical characterization by cyclic voltammetry showed that Pd/C-MOx and Pd/C catalysts have similar electrochemical behavior and electrochemically active area of Pd. The catalytic activity for the ethanol and glycerol oxidation reactions was evaluated in alkaline media by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The reaction products analysis (in situ Fourier transform infrared spectroscopy - FTIR and high-performance liquid chromatography - HPLC) showed that C-MOx hybrid supports could influence the mechanism pathways and the amount of reaction products. For the hydrogen evolution reaction, polarization curves evidenced that C-MOx supports enhanced the activity of Pd nanoparticles in acid and alkaline solutions. In general, it was demonstrated that CMOx hybrid supports produced significant changes in the electrocatalytic activity of Pd nanoparticles for all reactions studied.

Palavras-chave

Catalisadores de paladio , Nanopartículas , Eletrocatálise , Eletroquimica , Óxidos

Idioma

Português

Citação

Araújo, T. P. Influence of hybrid carbon-oxide supports on the electrocatalytic activity of palladium nanoparticles. 2026. Tese (Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2026.