Correlação entre a estrutura eletrônica e a morfologia cristalina de óxidos semicondutores: uma abordagem baseada na Lei de Wulff

Abstract

Este Trabalho de Conclusão de Curso investiga a correlação entre a estrutura eletrônica e a morfologia cristalina do óxido semicondutor vanadato de bismuto (BiVO4) na fase tetragonal do tipo scheelita. O controle da morfologia cristalina é crucial para a otimização de propriedades funcionais, como o transporte eletrônico e a atividade fotocatalítica, especialmente em BiVO4, que se destaca como material promissor para aplicação como fotoânodo em dispositivos fotoeletroquímicos. A metodologia empregada baseia-se em cálculos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o pacote computacional CRYSTAL17, com conjuntos de base gaussianos do tipo TZVP para os átomos de Bi, V e O, e o funcional de troca e correlação PBE-GGA. A estrutura do BiVO4 é composta por tetraedros [VO4] e poliedros de coordenação [BiO8], cuja conectivi- dade determina tanto a estabilidade estrutural quanto as propriedades eletrônicas do material. A Lei de Wulff foi aplicada para prever a morfologia de equilíbrio a partir das energias superficiais γhkl calculadas por DFT para as faces (001), (100), (101), (110), (103), (111), (112) e (211). Observou-se que o corte do cristal em diferentes orientações gera variações no grau de coordenação dos cátions Bi e V na superfície, influenciando diretamente o valor de γhkl. As superfícies com menor energia superficial (mais estáveis) passam a dominar a forma de equilíbrio do cristal na Construção de Wulff. Os resultados demonstram que a ordem de estabilidade superficial, definida pela Construção de Wulff, controla a morfologia de equilíbrio do BiVO4. Essa conexão entre morfologia e propriedades eletrônicas fornece uma base fundamental para orientar estratégias de síntese controlada e otimização do desempenho do BiVO4 em aplicações fotoeletroquímicas.

This work investigates the correlation between the electronic structure and the crystalline morphology of the bismuth vanadate (BiVO4) semiconductor oxide in the scheelite-type tetragonal phase. Controlling the crystal morphology is crucial for optimizing functional properties such as electronic transport and photocatalytic activity, particularly in BiVO4, which stands out as a promising photoanode material for application in photoelectrochemical devices. The methodology is based on first-principles calculations within Density Functional Theory (DFT), using the CRYSTAL17 computational package with triple-zeta valence plus polarization (TZVP) Gaussian basis sets for Bi, V and O atoms, and the PBE-GGA exchange–correlation functional. The BiVO4 structure is composed of [VO4] tetrahedra and [BiO8] coordination polyhedra, whose connectivity determines both the structural stability and the electronic properties of the material. Wulff’s Law was applied to predict the equilibrium morphology from the surface energies γhkl calculated by DFT for the (001), (100), (101), (110), (103), (111), (112) and (211) faces. It was observed that cleaving the crystal along different orientations leads to variations in the coordination degree of Bi and V cations at the surface, directly influencing the value of γhkl. The most stable surfaces become dominant in the equilibrium shape of the crystal in the Wulff Construction. The results show that the order of surface stability, as defined by the Wulff Construction, controls the equilibrium morphology of BiVO4. This connection between morphology and electronic properties provides a fundamental basis for guiding controlled synthesis strategies and for optimizing the performance of BiVO4 in photoelectrochemical applications.