Electronic and electrochemistry at nanoscale: fundamentals and applications

Abstract

Electron transfer (ET) is a cornerstone of energy conversion processes, playing a pivotal role in optimizing electrochemical devices and advancing biosensing technologies. As these technologies evolve toward greater miniaturization and enhanced sensitivity, the study of nanoscale electrochemistry, particularly the influence of quantum effects, has become an increasingly pressing challenge. Self-assembled monolayers (SAMs), composed of thiolfunctionalized molecules chemically anchored to metal surfaces, provide a highly tunable platform for probing ET mechanisms at the molecular level. The intricate interplay between molecular dynamics, electronic properties, and structural organization within SAMs governs the efficiency and directionality of charge transfer. Additionally, single-layer graphene (SLG) has emerged as a well-established model for exploring nanoelectronic behavior, offering complementary insights into ET processes. Given their distinct yet interrelated characteristics, both SAMs and SLG were investigated in this study. Despite significant advances in understanding quantum effects in ET, the precise contributions of electrical and chemical properties at the nanoscale remain elusive, warranting further theoretical and computational exploration. To address this gap, we employed a hybrid molecular modeling strategy that integrates quantum and classical approaches to offer a more holistic perspective on ET dynamics. Specifically, a Quantum mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM) framework was combined with non-equilibrium Green’s functions (NEGF) calculations, implemented within the Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms (SIESTA) code, to unravel the underlying electronic mechanisms of charge transfer. Complementary classical Molecular Dynamics (MD) simulations, performed using the GROningen MAchine for Chemical Simulations (GROMACS) code, provided insights into the structural evolution of SAMs in explicit solvent environments (water and acetonitrile), capturing the dynamic fluctuations that influence ET pathways. By integrating these methodologies under non-equilibrium conditions, this study presents a comprehensive framework for investigating nanoscale ET with direct implications for the rational design of high-performance biochemical devices. Through a detailed examination of SAM architectures, we systematically evaluated charge transfer processes between gold electrodes and redox-active ferrocene (Fc) moieties using advanced QM/MM+NEGF molecular modeling techniques. Furthermore, we analyzed the electronic structure of SLG and correlated our computational findings with experimental data, offering a deeper understanding of its role in nanoelectronic applications. These results contribute to a more nuanced comprehension of ET at the molecular scale, providing valuable insights into the design principles of next-generation electrochemical and biosensing platforms.

A transferência de elétrons (ET) é um pilar fundamental dos processos de conversão de energia, desempenhando um papel essencial na otimização de dispositivos eletroquímicos e no avanço de tecnologias de biossensoriamento. À medida que essas tecnologias evoluem em direção a uma maior miniaturização e sensibilidade aprimorada, o estudo da eletroquímica em nanoescala, particularmente a influência de efeitos quânticos, tornou-se um desafio cada vez mais urgente. As monocamadas auto-organizadas (SAMs), compostas por moléculas funcionalizadas com tióis quimicamente ancoradas a superfícies metálicas, oferecem uma plataforma altamente ajustável para investigar os mecanismos de ET em nível molecular. A complexa interação entre dinâmica molecular, propriedades eletrônicas e organização estrutural dentro das SAMs governa a eficiência e a direcionalidade da transferência de carga. Além disso, o grafeno de monocamada (SLG) surgiu como um modelo bem estabelecido para explorar o comportamento nanoeletrônico, oferecendo percepções complementares sobre os processos de ET. Dadas suas características distintas, mas inter-relacionadas, tanto as SAMs quanto o SLG foram investigados neste estudo. Apesar dos avanços significativos na compreensão dos efeitos quânticos na ET, as contribuições precisas das propriedades elétricas e químicas na nanoescala permanecem elusivas, exigindo maior exploração teórica e computacional. Para abordar essa lacuna, empregamos uma estratégia híbrida de modelagem molecular que integra abordagens quânticas e clássicas, oferecendo uma perspectiva mais holística sobre a dinâmica de ET. Especificamente, um arcabouço de Mecânica Quântica/Mecânica Molecular (QM/MM) foi combinado com cálculos de funções de Green fora do equilíbrio (NEGF), implementados no código SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms), a fim de desvendar os mecanismos eletrônicos subjacentes à transferência de carga. Simulações complementares de Dinâmica Molecular (MD), realizadas com o código GROMACS (GROningen MAchine for Chemical Simulations), forneceram informações sobre a evolução estrutural das SAMs em ambientes de solvente explícito (água e acetonitrila), capturando as flutuações dinâmicas que influenciam os caminhos de ET. Ao integrar essas metodologias em condições fora do equilíbrio, este estudo apresenta um arcabouço abrangente para investigar a ET em nanoescala, com implicações diretas para o design racional de dispositivos bioquímicos de alto desempenho. Por meio de uma análise detalhada das arquiteturas de SAMs, avaliamos sistematicamente os processos de transferência de carga entre eletrodos de ouro e grupos redox ativos de ferroceno (Fc) utilizando técnicas avançadas de modelagem molecular QM/MM+NEGF. Além disso, analisamos a estrutura eletrônica do SLG e correlacionamos nossos achados computacionais com dados experimentais, oferecendo uma compreensão mais profunda de seu papel em aplicações nanoeletrônicas. Esses resultados contribuem para uma compreensão mais refinada da ET em escala molecular, fornecendo insights valiosos para os princípios de design das próximas gerações de plataformas eletroquímicas e de biossensoriamento.