Nanomateriais de titanato de sódio: estrutura, morfologia e propriedades fotocatalíticas

Abstract

Nanotubos de titanatos de sódio vêm sendo estudados como importantes materiais alternativos para aplicações como as fotocatalíticas. Isso se deve principalmente aos fenômenos relacionados à estrutura eletrônica, mecanismos de transporte de cargas e estados de defeito de superfície. Tais características podem ser relacionadas à sua complexa estequiometria (NaxH2-xTi3O7, 0 ≥ x ≥ 2). Neste trabalho, foi demonstrado com mais detalhes os fatores estruturais e eletrônicos desses titanatos, bem como a caracterização dos materiais em relação à variação composicional entre H+ e Na+ . Foi utilizado o método de Síntese Hidrotermal Assistida por Micro-ondas (HAM), variando os parâmetros finais da síntese − a lavagem das partículas e um pós tratamento térmico. As lavagens das nanopartículas foram feitas visando obter diferentes pHs de neutro à ácido: 7, 5 e 1; seguidas de diferentes tratamentos térmicos: sem tratamento térmico posterior, e a 300°C/2h, 450°C/2h e 600°C/2h. As amostras obtidas foram caracterizadas quanto às suas propriedades estruturais, óptica, eletrônica, e morfológica em relação à variação composicional entre H+ e Na+ , por meio de técnicas espectroscópicas (espalhamento Raman, de absorção no UV-Vis e de dispersão de energia de raios X), de difratometria de raios X e de microscopia eletrônica de varredura e transmissão. Além disso, os materiais foram caracterizados quanto às suas atividades fotocatalíticas. Estabeleceu-se que a lavagem ácida favoreceu o processo de troca catiônica e promoveu a formação da heterojunção Na2Ti3O7/H2Ti3O7, com a coexistência destas duas fases. Os tratamentos térmicos que os materiais foram submetidos ocasionaram a eliminação de H+ das estruturas, e promoveu o rearranjo estrutural para formação das fases Na2Ti6O13 e TiO2 anatase. Os resultados fotocatalíticos demonstraram que a lavagem ácida influencia na estrutura de bandas e nos mecanismos propostos. Quanto menor a concentração de Na+ na estrutura, melhor a fotoatividade sob radiação UV. A amostra que apresentou melhor atividade fotocatalítica nessas condições foram as nanopartículas do grupo lavado à pH 1, que demonstraram reação fotocatalítica com tempo de meia vida igual a 6 minutos, resultado comparável ao já conhecido P-25. Foi identificado, além do mecanismo de transferência de carga convencional para heteroestruturas do tipo II, a influência do mecanismo do tipo Z-scheme nas amostras com heterojunções, de acordo com o alinhamento de bandas do tipo “lacuna escalonada” observado.

Sodium titanate nanotubes have been studied as important alternative materials for applications such as photocatalytics. This is mainly due to phenomena related to electronic structure, charge transport mechanisms and surface defect states. Such characteristics can be related to its complex stoichiometry (NaxH2-xTi3O7, 0 ≥ x ≥ 2). In this work, the structural and electronic factors of these titanates were demonstrated in more detail, as well as the characterization of the materials in relation to the compositional variation between H+ and Na+ . The Microwave Assisted Hydrothermal Synthesis (HAM) method was used, varying the final parameters of the synthesis - washing of the particles and a post heat treatment. The washings of the nanoparticles were carried out in order to obtain different pHs from neutral to acid: 7, 5 and 1; followed by different heat treatments: without further heat treatment, and at 300°C/2h, 450°C/2h and 600°C/2h. The samples obtained were characterized as to their structural, optical, electronic, and morphological properties in relation to the compositional variation between H+ and Na+ , by means of spectroscopic techniques (Raman scattering, UV Vis absorption and X-ray energy dispersion), X-ray diffraction and scanning and transmission electron microscopy. Furthermore, the materials were characterized as to their photocatalytic activities. It was established that acid washing favored the cation exchange process and promoted the formation of the Na2Ti3O7/H2Ti3O7 heterojunction, with the coexistence of these two phases. The thermal treatments that the materials were submitted caused the elimination of H+ from the structures, and promoted the structural rearrangement for the formation of the Na2Ti6O13 and TiO2 anatase phases. The photocatalytic results showed that acid washing influences the band structure and proposed mechanisms. The lower the Na+ concentration in the structure, the better the photoactivity under UV radiation. The sample that showed the best photocatalytic activity under these conditions were the nanoparticles from the group washed at pH 1, which demonstrated a photocatalytic reaction with a half-life equal to 6 minutes, a result comparable to the already known P-25. In addition to the conventional charge transfer mechanism for type II heterostructures, the influence of the Z-scheme mechanism in samples with heterojunctions was identified, according to the observed staggered gap band alignment.