Estudos de híbridos luminescentes emissores no vermelho a base de nanopartícula de sílica funcionalizadas com complexos de irídioIII e európioIIII

O avanço das nanoplataformas tem contribuído de forma significativa para o campo biomédico especialmente ao longo das últimas duas décadas. A busca por materiais aprimorados, capazes de possibilitar diagnósticos de doenças de maneira não invasiva, detectar biomoléculas específicas e oferecer terapias seletivas, continua a se intensificar a cada ano. Nesse contexto, as superfícies poliméricas, tanto inorgânicas quanto orgânicas, destacam-se pelo grande potencial de melhorar o desempenho de aplicações e reações propostas, corroborando com o desenvolvimento e a aplicação de sistemas híbridos como uma possível solução. Com base nisso, a combinação de nanopartículas de sílica modificadas com grupos orgânicos e capazes de ancorar complexos metálicos luminescentes de íons lantanídeos ou o íon IrIII, torna-se uma excelente alternativa para a obtenção de marcadores luminescentes eficientes e com baixa toxicidade, visando a substituição de corantes orgânicos comerciais comumente tóxicos e que sofrem de fotobranqueamento. A combinação desses materiais com as nanopartículas de sílica modificadas gera híbridos inorgânico-orgânico que agregam novas propriedades únicas e diferenciadas ao material, preservando ao mesmo tempo as características dos precursores de origem. Desta forma, é possível obter um novo material híbrido unindo as propriedades luminescentes dos complexos com a alta estabilidade e baixa toxicidade da matriz da sílica. Neste trabalho, foi possível sintetizar a partícula de sílica via metodologia sol-gel e através das medidas de MEV foi estimado um diâmetro médio de 254 nm. Por RMN-29Si observou a presença dos grupos Q3-4 confirmando a formação da partícula de sílica. O método de síntese utilizado permitiu a modificação no grupo ácido carboxílico presente no ligante bqdc para um grupo amida, proveniente do APTES, e consequentemente, obtenção dos complexos de IrIII, EuIII e do corante FITC sililados e posterior ancoragem dos mesmos na superfície da sílica. Esses complexos e as partículas híbridas foram analisados por FTIR e luminescência, rendimento quântico e potencial zeta. Os materiais luminescentes de IrIII demonstraram um comprimento de onda de emissão na região do amarelo em 580 nm para o complexo sililado e 556 nm par ao hibrido final, diferente do complexo isolado que apresentou uma emissão na região do vermelho em 636 nm, indicando uma mudança de estrutura do complexo, bem como sua ancoragem na partícula de sílica. O complexo de európio e o híbrido luminescente, formado após a inserção do complexo de európio com bqdc sililado na sílica, demonstraram uma forte luminescência na região do vermelho, com um máximo de emissão em 614 nm na transição hipersensível 5D0→7F2 do íon. As partículas com o corante FITC ancorado demonstram que a funcionalização confere propriedades luminescentes ao material, embora a organização e a 8 proximidade das moléculas de corante na superfície constituam um fator limitante para sua eficiência no estado sólido. Assim, podemos inferir que os sistemas contendo os complexos luminescentes atendem melhor aos quesitos para aplicação em bioimageamento.

Resumo (inglês)

The advancement of nanoplatforms has contributed significantly to the biomedical field, specially over the last two decades. The search for improved materials capable of enabling noninvasive diagnosis of diseases, detecting specific biomolecules, and offering selective therapies continues to intensify. In this context, polymeric surfaces, both inorganic and organic, stand out for their great potential to improve the performance of proposed applications and reactions, corroborating the development and application of hybrid systems as a possible solution. Based on this, the combination of silica nanoparticles modified with organic groups and capable of anchoring luminescent metal complexes of lanthanide ions or the IrIII ion becomes an excellent alternative for obtaining efficient and low-toxicity luminescent stain, aiming to replace toxic and photobleachable commercial organic dyes. The combination of these materials with modified silica nanoparticles generates inorganic organic hybrids that add new, unique, and differentiated properties to the material, while preserving the characteristics of the original precursors. In this way, it is possible to obtain a new hybrid material by combining the luminescent properties of the complexes with the high stability and low toxicity of the silica matrix. In this work, it was possible to synthesize silica particles via sol-gel methodology, and through SEM measurements, an average diameter of 254 nm was estimated. 29Si NMR analysis revealed the presence of the Q3-4 groups, confirming the formation of the silica particles. The synthesis method used allowed for the modification of the carboxylic acid group present in the bqdc ligand to an amide group derived from APTES, thereby yielding silylated complexes of IrIII, EuIII, and the FITC dye, which were subsequently anchored to the silica surface. These hybrid complexes and hybrid particles were analyzed by FTIR and luminescence, quantum yield, and zeta potential. The IrIII luminescent materials exhibited an emission wavelength in the yellow region at 580 nm for the silylated complex and 556 nm for the final hybrid, unlike the isolated complex, which exhibited emission in the red region at 636 nm, indicating a change in the its structure as well as its anchoring to the silica particles. The europium complex and the luminescent hybrid formed after the insertion of the silylated bqdceuropium complex into the silica exhibited strong red luminescence, with an emission maximum at 614 nm corresponding to the hypersensitive 5D0→7F2 transition of EuIII. The silica particles, with the FITC dye anchored to the surface, confer luminescent properties to the material, although the organization and proximity of the dye molecules on the surface constitute a limiting factor for its efficiency in the solid state.

Palavras-chave

Partícula de sílica Complexo de irídioIII Complexo de európioIII Híbrido luminescente Silica particle IridiumIII complex EuropiumIII complex Luminescent hybrid

Idioma

Português

Citação

ALMEIDA, Augusto Faria de Barros. Estudos de híbridos luminescentes emissores no vermelho a base de nanopartícula de sílica funcionalizadas com complexos de irídioIII e európioIIII. 2026. Dissertação (Mestrado em Química). - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas (Ibilce), São José do Rio Preto, 2026.