Investigação da atividade fotocatalítica de heterojunção de ferritas de zinco com óxido de grafeno reduzido na degradação da rodamina 6G

Abstract

O presente trabalho consiste na síntese, caracterização estrutural e investigação da atividade fotocatalítica de heterojunções de ferritas de zinco (ZFO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) na degradação do corante Rodamina 6G (RhG) sob luz visível. A síntese dos pós de ZFO foi realizada pelo método de co-precipitação, com estequiometrias variando entre 0,6 ≤ x ≤ 1,2. O óxido de grafeno (GO) foi obtido via método de Hummers modificado, enquanto as heterojunções ZFO/rGO foram formadas via refluxo térmico. As micrografias obtido por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) apresentaram partículas esféricas de ZFO ancoradas em folhas de rGO, enquanto análise por Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) evidenciou que a integridade estequiométrica do ZFO se manteve após o refluxo. A caracterização estrutural realizada por Difração de Raios X (DRX) com refinamento de Rietveld confirmou a fase espinélio cúbica e grupo espacial Fd-3m, evidenciando uma transição de estrutura inversa para normal e mista com o aumento da concentração de Zn2+. O espectro Mössbauer identificou cátions Fe3+ em sítios octaédricos e fases secundárias de hematita (Fe2O3) para x = 0,6 e 0,8. A Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) confirmou as ligações Zn/Fe–O, enquanto que a Espectroscopia Raman identificou a coexistência dos modos vibracionais das fases ZFO e rGO, indicando maior organização da matriz carbonácea em teores elevados de zinco. As medidas por Espectroscopia no Ultravioleta-Visível (UV-Vis) indicaram energias de band gap entre 2,22 e 2,51 eV, confirmando a capacidade de absorção na região do visível. A atividade fotocatalítica foi avaliada via UV-Vis e os intermediários de reação identificados por Cromatografia Líquida de Ultra Alta Performance acoplada à Espectrometria de Massas (UHPLC-MS). Entre as ferritas, a amostra ZFO-0,8 apresentou o melhor desempenho em pH neutro (7), com 68,7% de degradação após 180 minutos, regida por ataques de radicais hidroxila (•OH). Para as heterojunções, a amostra ZFO-1,0/rGO demonstrou a maior eficiência em pH ácido (4), atingindo uma taxa de 70,1%, operando por ataques de radicais superóxido (•O2–) e hidroxila (•OH), sendo a mineralização do poluente dada por meio de rotas competitivas de N-desetilação e oxidação. A formação da heteroestrutura ZFO/rGO aumentou a eficiência fotocatalítica frente às ferritas puras, uma vez que o rGO favoreceu a separação dos portadores de carga superando as limitações de recombinação do ZFO isolado, garantindo maior reatividade na degradação e mineralização do poluente.

This work investigates the synthesis, structural characterization, and photocatalytic activity of zinc ferrite (ZFO) and reduced graphene oxide (rGO) heterojunctions for the degradation of Rhodamine 6G (RhG) dye under visible light. ZFO powders (0.6 ≤ x ≤ 1.2) were synthesized via the co-precipitation method, while graphene oxide (GO) was obtained using the modified Hummers method; the ZFO/rGO heterojunctions were subsequently formed through thermal reflux. Micrographs obtained by Scanning Electron Microscopy revealed spherical ZFO particles anchored onto rGO sheets, while Energy Dispersive X-ray Spectroscopy confirmed that the stoichiometric integrity of the ZFO was maintained after the reflux process. Structural characterization performed by X-ray Diffraction with Rietveld refinement confirmed the cubic spinel phase and Fd-3m space group, evidencing a transition from inverse to normal and mixed structures with increasing Zn2+ concentration. Mössbauer spectroscopy identified Fe3+ cations in octahedral sites and secondary hematite (Fe2O3) phases for x = 0.6 and 0.8. Fourier Transform Infrared Spectroscopy confirmed Zn/Fe–O bonds, while Raman Spectroscopy identified the coexistence of vibrational modes from both ZFO and rGO phases, indicating higher structural organization of the carbonaceous matrix at higher zinc contents. Ultraviolet-Visible Spectroscopy measurements indicated band gap energies between 2.22 and 2.51 eV, confirming visible light absorption capacity. Photocatalytic activity was evaluated via Ultraviolet-Visible Spectroscopy, and reaction intermediates were identified by Ultra-High Performance Liquid Chromatography coupled with Mass Spectrometry. Among the ferrites, the ZFO-0.8 sample exhibited the best performance at neutral pH (7), achieving 68.7% degradation after 180 minutes, governed by hydroxyl radical (•OH) attack. For the heterojunctions, the ZFO-1.0/rGO sample demonstrated the highest efficiency at acidic pH (4), reaching a rate of 70.1% through the action of both superoxide (•O2–) and hydroxyl (•OH) radicals. Pollutant mineralization occurred via competitive N-deethylation and oxidation routes. The formation of the ZFO/rGO heterostructure increased the photocatalytic efficiency compared to pure ferrites, as the incorporation of rGO favored the separation of photoexcited charge carriers and overcame the recombination limitations of isolated ZFO, ensuring higher reactivity in the degradation and mineralization of the pollutant.