Síntese e caracterização de complexos [Eu(btfa)3(pib-R)] aplicados como sensores de água em etanol

Abstract

A água é um componente essencial na vida, principalmente pela sua utilização como solvente em diversos mecanismos, como, por exemplo, o sangue humano que possibilita o transporte de diversos componentes dentro do corpo. Entretanto, sua presença em alguns processos pode ser um contaminante e levar a problemas durante o processo, em reatores pode levar a um aumento da pressão interna e em reações é possível que ocorra a degradação de produtos ou intermediários da reação, sendo, neste caso, necessária a quantificação. Sensores luminescentes tem sido uma forma eficaz de substituição de medidas quantitativas no lugar de sensores amperométricos em equipamentos de medição por método de Karl-Fischer, uma vez que esses métodos apresentaram menores valores de detecção e maior sensibilidade devido a medidas de intensidade de fluorescência. A utilização de íons lantanídeos em materiais luminescentes, desde matrizes inorgânicas até complexos, já é uma utilidade conhecida para esses elementos devido a suas propriedades ópticas e suas transições intraconfiguracionais, entre os orbitais 4f, os quais são preenchidos gradualmente ao longo de toda a série dos lantanídeos, essas transições, em geral, são proibidas por regra de spin e Laporte, o que leva a uma baixa absortividade molar desses elementos. Dentre eles, um dos mais utilizados é o európio, devido a sua alta intensidade de emissão quando colocado em sistemas capazes de transferir energia, um sistema comum de se utilizar é a coordenação de ligantes orgânicos, derivados da fenantrolina e β-dicetonas, que absorvem energia e transferem para o európio pelo chamado efeito antena. Devido a forma da molécula de fenantrolina, existem algumas modificações estruturais que podem ser feitas na tentativa de melhorar a absorção e transferência de energia, levando a uma melhora na intensidade de emissão observada para o material. Uma vez que os complexos luminescentes de formula química [Eu(btfa)3(pib)], [Eu(btfa)3(pib-4CH3)] e [Eu(btfa)3(pib-4F)] foram sintetizados com os ligantes modificados, se torna possível a utilização de dois métodos de sensoriamento, o raciométrico, que utiliza como parâmetro a razão entre a área integrada de duas bandas de emissão, e o por tempo de vida, sendo obtidos valores de limite de detecção de 1.20% e 0.67%, respectivamente.

Water is an essential component of life, mainly due to its use as a solvent in various mechanisms, such as human blood, which enables the transport of different components throughout the body. However, its presence in certain processes can act as a contaminant and lead to problems during operation; in reactors, it can cause an increase in internal pressure, and in reactions, it may lead to degradation of products or reaction intermediates, making quantification necessary in such cases. Luminescent sensors have been an effective alternative to quantitative measurements in place of amperometric sensors in Karl Fischer titration equipment, since these methods have shown lower detection limits and higher sensitivity due to fluorescence intensity measurements. The use of lanthanide ions in luminescent materials, from inorganic matrices to complexes, is already well established for these elements because of their optical properties and their intraconfigurational transitions within the 4f orbitals, which are gradually filled throughout the lanthanide series. These transitions are generally forbidden by spin and Laporte selection rules, resulting in low molar absorptivity. Among the lanthanides, europium is one of the most widely used due to its high emission intensity when placed in systems capable of energy transfer. A common system involves the coordination of organic ligands—such as phenanthroline derivatives and β-diketones—which absorb energy and transfer it to europium through the so-called antenna effect. Due to the structure of the phenanthroline molecule, certain structural modifications can be made in an attempt to improve energy absorption and transfer, thereby enhancing the observed emission intensity of the material. Since the luminescent complexes with chemical formulas [Eu(btfa)₃(pib)], [Eu(btfa)₃(pib-4CH₃)], and [Eu(btfa)₃(pib-4F)] were synthesized using the modified ligands, it becomes possible to use two sensing methods: the ratiometric method, which uses the ratio between the integrated area of two emission bands as a parameter, and the lifetime method. The obtained detection limit values were 1.20% and 0.67%, respectively.