Propriedades ópticas e investigação teórico-experimental de sistemas luminescentes derivados do copolímero P123 por tratamentos térmico e hidrotermal

Abstract

Neste trabalho investigaram-se as relações entre as condições de processamento, a organização estrutural e as propriedades ópticas de sistemas luminescentes derivados do copolímero tribloco P123. Foram consideradas duas rotas principais de preparação: tratamento térmico do P123 seguido de dispersão em etanol e tratamento hidrotermal de sistemas contendo P123 e polietilenoglicol (PEG). A influência da temperatura, do tempo de tratamento, da concentração e do volume foi avaliada por espectroscopia de fotoluminescência, absorção no ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectroscopia Raman. A caracterização experimental foi complementada por cálculos de estrutura molecular e eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e em DFTB+. Os espectros de fotoluminescência apresentaram bandas largas predominantemente na região azul do espectro visível, com intensidade e posição dependentes das condições de processamento e do comprimento de onda de excitação. Para o P123 tratado termicamente e posteriormente disperso em etanol, a intensidade de emissão aumentou com a temperatura até aproximadamente 250 ◦C, diminuindo para temperaturas superiores. Entre as condições comparadas, a amostra preparada a 250◦C durante 1 h, com concentração de 15 mg/mL, apresentou a maior intensidade de emissão. Nos sistemas submetidos a tratamento hidrotermal a 160◦C, verificou-se que o próprio PEG apresenta emissão na região azul, evidenciando sua contribuição para a resposta óptica das soluções P123/PEG. Os resultados Raman indicaram modificações conformacionais e estruturais associadas ao processamento, enquanto os espectros UV-Vis evidenciaram alterações nas regiões de absorção. Os cálculos de estrutura eletrônica forneceram informações complementares sobre a distribuição de densidade eletrônica e os estados moleculares envolvidos nas transições ópticas. Em conjunto, os resultados demonstram que as condições de processamento modificam significativamente a estrutura e a resposta óptica dos sistemas investigados e são compatíveis com a formação de diferentes estados emissores e de espécies ou domínios carbonáceos luminescentes derivados do P123. Entretanto, as técnicas empregadas não permitem estabelecer de maneira inequívoca a formação de pontos quânticos de carbono nem determinar diretamente sua morfologia e distribuição de tamanho, sendo necessárias caracterizações estruturais complementares para essa identificação.

This work investigates the relationships between processing conditions, structural organization, and the optical properties of luminescent systems derived from the P123 triblock copolymer. Two main preparation routes were considered: thermal treatment of P123 followed by dispersion in ethanol, and hydrothermal treatment of systems containing P123 and polyethylene glycol (PEG). The effects of temperature, treatment time, concentration, and volume were investigated by photoluminescence spectroscopy, ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy, and Raman spectroscopy. The experimental characterization was complemented by molecular and electronic structure calculations based on Density Functional Theory (DFT) and DFTB+. The photoluminescence spectra exhibited broad emission bands predominantly in the blue region of the visible spectrum, with intensities and spectral positions dependent on the processing conditions and excitation wavelength. For thermally treated P123 subsequently dispersed in ethanol, the emission intensity increased with temperature up to approximately 250 ◦C and decreased at higher temperatures. Among the conditions investigated, the sample prepared at 250◦C for 1 h at a concentration of 15 mg/mL exhibited the highest emission intensity. For systems hydrothermally treated at 160◦C, PEG itself was found to exhibit blue emission, demonstrating its contribution to the optical response of the P123/PEG solutions. Raman spectroscopy indicated conformational and structural modifications induced by processing, whereas UV-Vis spectra revealed changes in the absorption regions. Electronic-structure calculations provided complementary information on the electron-density distribution and molecular states involved in the optical transitions. Overall, the results demonstrate that the processing conditions significantly modify the structure and optical response of the investigated systems and are consistent with the formation of different emissive states and luminescent carbonaceous species or domains derived from P123. However, the techniques employed in this work do not allow the unequivocal identification of carbon quantum dots or the direct determination of their morphology and size distribution; additional structural characterization is therefore required for such an assignment.