Modelagem das estruturas eletrônicas de polímeros conjugados por meio de estruturas de poço quântico

Abstract

A eletrônica orgânica, campo que explora materiais à base de carbono para dispositivos eletrônicos, tem nos polímeros conjugados doador-aceitador (D-A) uma classe de materiais de grande interesse devido à sua alta mobilidade de portadores de carga. Contudo, a modelagem teórica desses sistemas é complexa, e a compreensão dos efeitos de defeitos estruturais na estrutura eletrônica ainda levanta questões. Um defeito que frequentemente acontece em polímeros do tipo D-A é o homoacoplamento onde duas unidades iguais acoplam em vez de se acoplarem alternadamente. Esses defeitos se formam por causa de reações paralela indesejada em métodos de sínteses. Este trabalho propõe um modelo simplificado baseado em poços de potencial quântico para capturar a física essencial do sistema. O foco foi modelar as estruturas eletrônicas do polímero TzDPPTzF4, estabelecendo uma rotina em que é possível (i) representar cada monômero (Tz, Dpp, F4) como um poço de potencial finito, com parâmetros de largura e profundidade calibrados a partir de suas dimensões geométricas e das energias de orbitais de fronteira obtidas de cálculos de química quântica, (ii) resolver numericamente a equação de Schrödinger pelo Método de Shooting, que foi validado por sua concordância com a solução gráfica da equação transcendental para um poço único, (iii) utilizar o modelo para simular o impacto de defeitos conformacionais e estruturais. A simulação da rotação entre monômeros, por meio de poços acoplados, reproduziu qualitativamente a quebra de conjugação, demonstrando que estados ligantes são desestabilizados enquanto os anti-ligantes permanecem praticamente inalterados, confirmando a validade da abordagem. A replicação da unidade monomérica também demonstrou a formação de bandas de energia com o aumento da cadeia polimérica. A análise principal, focada em um defeito de homoacoplamento em um oligômero de oito unidades, revelou uma forte localização do orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) na região do defeito. Este fenômeno converte um estado eletrônico deslocalizado, essencial para a condução, em um estado localizado que a impede. Os resultados obtidos demonstram que o modelo de poços quânticos é uma ferramenta conceitual robusta e estabelecem uma base para investigações futuras sobre polímeros conjugados, abrindo novos estudos para um maior entendimento dos mecanismos de localização eletrônica induzidos por.

Organic electronics, a field exploring carbon-based materials for electronic devices, finds a class of materials of great interest in donor-acceptor (D-A) conjugated polymers due to their high charge carrier mobility. However, the theoretical modeling of these systems is complex, and understanding the effects of structural defects on the electronic structure still raises questions. A defect that frequently occurs in D-A type polymers is homocoupling, where two identical units couple instead of alternating. These defects form due to undesired side reactions during synthesis methods. Therefore, this work proposes a simplified model based on quantum potential wells to capture the essential physics of the system. The focus was to model the electronic structures of the polymer TzDPPTzF4, establishing a routine in which it is possible (i) to represent each monomer (Tz, Dpp, F4) as a finite potential well, with width and depth parameters calibrated from their geometric dimensions and frontier orbital energies obtained from quantum chemistry calculations, (ii) to numerically solve the Schrödinger equation using the Shooting Method, which was validated by its agreement with the graphical solution of the transcendental equation for a single well, and (iii) to use the model to simulate the impact of conformational and structural defects. The simulation of rotation between monomers, by means of coupled wells, qualitatively reproduced the conjugation break, demonstrating that bonding states are destabilized while anti-bonding states remain practically unchanged, confirming the validity of the approach. The replication of the monomeric unit also demonstrated the formation of energy bands with the increasing length of the polymer chain. The main analysis, focused on a homocoupling defect in an eight-unit oligomer, revealed a strong localization of the highest occupied molecular orbital (HOMO) in the defect region. This phenomenon converts a delocalized electronic state, essential for conduction, into a localized state that impedes it. The results obtained demonstrate that the quantum well model is a robust conceptual tool and establish a basis for future investigations into conjugated polymers, opening new avenues for a greater understanding of electronic localization mechanisms.