Comparação entre métodos de contribuição de grupos e métodos semiempíricos para o cálculo de entalpias padrão de formação em sistemas relevantes à produção de biodiesel

Abstract

A produção de biodiesel envolve reações de esterificação e transesterificação cuja modelagem termodinâmica depende de valores confiáveis de entalpia padrão de for- mação (ΔHf°), frequentemente escassos ou inexistentes para triglicerídeos, ácidos graxos de cadeia longa e seus ésteres correspondentes. Este trabalho compara três métodos de contribuição de grupos (Joback e Reid, Constantinou e Gani, e Marrero e Gani) e três métodos semiempíricos (AM1, PM3 e PM7) na estimativa de entalpias de formação e de reação em sistemas relevantes à produção de biodiesel. A avali- ação foi organizada em dois níveis: comparação frente a dados experimentais de 31 moléculas representativas e extensão preditiva a quatro compostos de cadeia longa (ácido oleico, ácido linoleico, metil oleato e metil linoleato), cujas referências foram obtidas por DFT segundo Silva, Custódio e Reis (2015). No primeiro nível, os méto- dos de contribuição de grupos e o PM7 apresentaram desvios médios próximos, si- tuados entre 1,5% e 2,2%, enquanto PM3, com aproximadamente 3,0%, e sobretudo AM1, com aproximadamente 8,9%, apresentaram desempenho global inferior. No segundo nível, restrito aos métodos mais promissores, os desvios ficaram entre 3,5% e 4,2%: PM7 foi o mais preciso para os ácidos graxos (1,61%) e Constantinou e Gani apresentou o melhor desempenho global. Nas entalpias de reação, os métodos pre- viram valores exotérmicos frente a referências gasosas endotérmicas ou próximas da termoneutralidade; apenas o PM7 forneceu valores distintos para as duas reações e reproduziu parcialmente a separação associada à diferença de insaturação, recupe- rando cerca de 67% da diferença esperada (16,18 de 24,20 kJ/mol), enquanto os três métodos de contribuição de grupos forneceram valores iguais ou praticamente idênti- cos para as duas reações, devido ao cancelamento das contribuições dos grupos insaturados. Os resultados indicam que o protocolo CREST+PM7 tem potencial como alternativa computacionalmente acessível para estimativas de ΔHf° e análise quali- tativa de diferenças estruturais em sistemas lipídicos. Entretanto, suas limitações quantitativas em ésteres metílicos e em entalpias de reação indicam que seu uso de- ve ser acompanhado de validação e de critérios de incerteza.

Biodiesel production involves esterification and transesterification reactions whose thermodynamic modeling depends on reliable values of standard enthalpy of forma- tion (ΔHf°), which are often scarce or unavailable for triglycerides, long-chain fatty acids, and their corresponding esters. This work compares three group contribution methods (Joback and Reid, Constantinou and Gani, and Marrero and Gani) and three semiempirical methods (AM1, PM3, and PM7) for estimating formation and reaction enthalpies in systems relevant to biodiesel production. The evaluation was organized into two levels: comparison against experimental data for 31 representative molecules and a predictive extension to four long-chain compounds (oleic acid, linoleic acid, me- thyl oleate, and methyl linoleate), whose reference values were obtained by DFT fol- lowing Silva, Custódio, and Reis (2015). At the first level, the group contribution me- thods and PM7 showed similar mean deviations, ranging from 1.5% to 2.2%, whereas PM3, at approximately 3.0%, and especially AM1, at approximately 8.9%, performed worse overall. At the second level, restricted to the most promising methods, devia- tions ranged from 3.5% to 4.2%: PM7 was the most accurate for fatty acids (1.61%), and Constantinou and Gani showed the best overall performance. For reaction enthal- pies, the methods predicted exothermic values against gas-phase references that we- re endothermic or close to thermoneutrality; only PM7 yielded distinct values for the two reactions and partially reproduced the separation associated with the difference in unsaturation, recovering about 67% of the expected difference (16.18 of 24.20 kJ/mol), whereas the three group contribution methods yielded equal or nearly identical values for the two reactions because the contributions of the unsaturated groups canceled out. The results indicate that the CREST+PM7 protocol has potential as a computa- tionally accessible alternative for ΔHf° estimation and qualitative analysis of structural differences in lipid systems. However, its quantitative limitations for methyl esters and reaction enthalpies indicate that its use should be accompanied by validation and un- certainty criteria.