Complexo bimetálico de Ru(II) e Ni(II) para catalisar reações mecanisticamente distintas: ROMP e polimerização de etileno

Abstract

O complexo inédito de rutênio [RuCl2(η6-p-cimeno)((4-metilamina)-piperidina)] (complexo 1) foi sintetizado a partir da reação entre o precursor [RuCl2(η6-p-cimeno)]2 e o ligante 4-aminometil(piperidina). O complexo bimetálico inédito [Cl(PPh3)Ni(N,O)-Ru(η6-p-cimeno)pip] (complexo 2) foi sintetizado a partir da reação entre o complexo 1, [Ni(PPh3)2Cl2] e salicilaldeído. O ligante salicilideno-metil-piperidina (Schiff-pip) foi sintetizado pela reação entre o salicilaldeído e 4-(aminometil)piperidina. Os complexos 1 e 2 foram caracterizados por UV-Vis, FTIR, RMN de 1H e 13P{1H} e voltametria cíclica. O ligante sintetizado foi caracterizado por FTIR e RMN de 1H. Os complexos 1 e 2 tiveram suas atividades catalíticas avaliadas para polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) de norborneno e polimerização de etileno. As polimerizações de norborneno via ROMP foram conduzidas variando parâmetros como volume de etildiazoacetato (fonte de carbeno), temperatura (25 e 50°C) e tempo de reação (10-60 min). As melhores condições encontradas para o complexo 1 foram VEDA = 5 L, [NBE]/[Ru] = 5000, 50 °C e 60 minutos. Para o complexo 2, as melhores condições encontradas foram VEDA= 5 L, [NBE]/[Ru] = 5000, 50 °C e 60 minutos. A massa molar apresentou uma ordem de magnitude de 105 Da com valores de índice de polidispersidade entre 1,26 a 3,70. As polimerizações de etileno foram conduzidas utilizando os complexos na presença de metilaluminoxano (MAO), variando de 700 a 2800 [Al]/[Ni] a 40 e 60°C e pressão fixa de 116 psi de etileno. Não foi obtido polímeros ou oligômeros a partir das reações de polimerização empregando o complexo 1. Para o complexo 2, a melhor condição encontrada foi para 40°C com [Al]/[Ni] = 2100 e 3 h de reação, obtendo uma atividade de 71,40 kg PE (mol Ni)-1.h-1. Os testes de polimerização demonstraram a bifuncionalidade na atividade do complexo 2 para reações de ROMP de NBE e polimerização de etileno.

The new ruthenium complex [RuCl2(η6-p-cymene)((4-methylamine)-piperidine)] (complex 1) was synthetized by reacting [RuCl2(η6-p-cymene)]2 and piperidine containing a functionalized primary amine (4-aminomethyl(piperidine)). The new bimetallic complex [Cl(PPh3)Ni(N,O)-Ru(η6-p-cymene)piperidine] (complex 2) was synthetized by reacting complex 1, [Ni(PPh3)2Cl2] and salicylaldehyde. The ligand salicylidene-methyl-piperidine (Schiff-pip) was synthetized by reaction between salicylaldehyde and 4-(aminomethyl)piperidine. The complex 1 and 2 was characterized by UV-Vis, FTIR, 1H and 13P{1H} NMR and ciclic voltametry. The ligand was characterized by FTIR and 1H NMR. The catalytic activities of complex 1 and 2 were evaluated for Ring-Opening Metathesis Polimerization (ROMP) and ethylene polymerization. The norbornene polymerization via ROMP was conducted varying parameters as ethyldiazoacetate volume (carbene source), temperatue (25 and 50 °C) and reaction time (10-60 minutes). The best conditions found for complex 1 was VEDA = 5 L, [NBE]/[Ru] = 5000, 50 °C and 60 minutes. The best condition found for complex 2 was VEDA = 5 L, [NBE]/[Ru] = 5000, 50 °C and 60 minutes. The molar weight showed an order of magnitude about 105 Da with PDI values varying between 1.26 and 3.70. The ethylene polymerization was conducted using both complexes (1 and 2) in the presence of methylaluminoxane (MAO), ranging [Al]/[Ni] ratio from 700 to 2100 at 40 or 60 °C and pressure of ethylene was set at 116 psi. No polymer or oligomer was obtained for complex 1. For complex 2, the best condition found was 40°C using [Al]/[Ni] = 2100, getting an activity of 71,40 kg PE (mol Ni)-1.h-1. The polymerization tests demonstrated the bifunctional activity of Ru-Ni as catalyst for ROMP of norbornene and ethylene polymerization.