Characterization and application of lignin from banana pseudostem as a chelating agent for heavy metal removal

Abstract

A biomassa lignocelulósica emergiu como uma alternativa promissora às fontes de fósseis tradicionais e produtos petroquímicos. Sendo a matéria-prima renovável mais abundante na natureza, a biomassa lignocelulósica é composta principalmente por celulose, hemicelulose e lignina. As plantações de bananeira representam uma fonte potencial significativa de biomassa lignocelulósica, produzindo quantidades substanciais de resíduos (pseudocaules, folhas e cascas) que são em grande parte subutilizados. Apesar das lacunas na literatura, o alto teor lignocelulósico desses resíduos sugere um potencial considerável para exploração e utilização. Nesse contexto, esta tese investiga a composição, estrutura e potenciais aplicações da lignina extraída do pseudocaule da banana. Inicialmente, estudos relacionados sobre biomassa lignocelulósica e resíduos de banana foram revisados. Subsequentemente, a caracterização química da lignina extraída dos pseudocaules e folhas da bananeira foi realizada utilizando a metodologia de Lignina de Madeira Moída (MWL), e analisada através de várias técnicas. Os resultados indicam que tanto as ligninas dos pseudocaules quanto das folhas são do tipo HGS, com uma alta predominância de unidades S e uma baixa proporção de unidades H. A análise por RMN revelou que a ligação interunidade principal nessas ligninas é a ligação éter β-O-4. Além disso, a lignina dos pseudocaules apresenta uma maior concentração de grupos hidroxila fenólicos e um menor grau de condensação em comparação com a lignina das folhas. Adicionalmente, os resultados sugerem que a lignina de ambas as fontes está associada a polissacarídeos via complexos lignina-carboidrato (LCC) e componentes de suberina. A influência dos extrativos e sua remoção parcial, combinada com pré-tratamentos hidrotérmico e ácido diluído, na estrutura da lignina, e o potential de aplicação das ligninas extraídas para adsorção de metais pesados também foi explorada. Os resultados mostram que os extrativos impactam significativamente a complexidade estrutural da lignina. A remoção parcial de extrativos, juntamente com o pré-tratamento, facilita a formação de novas associações lignina-carboidrato através de deposição física e ligação química, levando a uma estrutura de lignina mais complexa. Experimentos de adsorção destacaram o potencial da lignina dos pseudocaules de banana como adsorvente para a remoção de íons Pb(II). O modelo de Langmuir descreveu melhor o processo de adsorção, indicando adsorção em monocamada. A análise cinética sugere que a adsorção ocorre predominantemente através de interações químicas, conforme descrito pelo modelo de pseudo-segunda ordem. Finalmente, a valorização das frações de lignina para a produção de nanopartículas de lignina (LNPs) e seu papel na formação de suprapartículas, estruturas macro-enhanced com potencial para remoção de metais pesados, também foi explorada. Os resultados demonstram que o conteúdo de grupos hidroxila e a massa molecular da lignina influenciam fortemente a morfologia das nanopartículas e o seu rendimento. Na formação de suprapartículas, aquelas formadas utilizando nanopartículas compactas exibiram maior capacidade de adsorção de Pb(II). Estudos de adsorção confirmaram que as suprapartículas seguem um mecanismo de adsorção em monocamada (modelo de Langmuir), enquanto a análise cinética indicou um processo misto de fisisorção-quimissorção. Assim, as descobertas desta tese ampliam nossa compreensão das relações estrutura-propriedade da lignina e seu potencial para aplicações de mais nobres, particularmente na remediação ambiental. Ao elucidar os efeitos dos extrativos e do pré-tratamento na estrutura da lignina e demonstrar seu uso prático na adsorção de metais pesados, esta pesquisa contribui para o desenvolvimento de materiais sustentáveis derivados de resíduos agrícolas. Este trabalho destaca o potencial da lignina dos pseudocaule da bananeira para aplicações inovadoras e proporciona uma base para futuras pesquisas visando maximizar a utilização de resíduos de biomassa.

Lignocellulosic biomass has emerged as a promising alternative to traditional fossil sources and petrochemical products. As the most abundant renewable raw material in nature, lignocellulosic biomass is primarily composed of cellulose, hemicellulose, and lignin. Banana crops represent a significant potential source of lignocellulosic biomass, producing substantial amounts of residues (pseudostem, leaves, and peels) that are largely underutilized. Despite a gap in the literature, the high lignocellulosic content of these residues suggests considerable potential for exploration and utilization. This thesis investigates the composition, structure, and potential applications of lignin extracted from banana pseudostem. Initially, related studies on lignocellulosic biomass and banana residues were reviewed. Subsequently, the chemical characterization of lignin extracted from banana pseudostem and leaves was performed using the Milled Wood Lignin (MWL) methodology, analyzed through various techniques. The results indicate that both pseudostem and leaf lignins are of the HGS type, with a high predominance of S units and a low proportion of H units. NMR analysis revealed that the primary interunit linkage in these lignins is the β-O-4 ether bond. Furthermore, the pseudostem lignin exhibits a higher concentration of phenolic hydroxyl groups and a lower degree of condensation compared to leaf lignin. Additionally, the findings suggested that lignin from both sources is associated with polysaccharides via lignin-carbohydrate complexes (LCC) and suberin components. The influence of extractives and their partial removal, combined with hydrothermal and dilute acid pretreatments, on lignin structure and its potential application for heavy metal adsorption was also explored. The results show that extractives significantly impact lignin’s structural complexity. The partial removal of extractives, coupled with pretreatment, facilitates the formation of new lignin-carbohydrate associations through physical deposition and chemical bonding, leading to a more complex lignin structure. Adsorption experiments highlighted the potential of banana pseudostem lignin as an adsorbent for Pb(II) ion removal. The Langmuir model best described the adsorption process, indicating monolayer adsorption. Kinetic analysis suggests that adsorption predominantly occurs through chemical interactions, as described by the pseudo-second-order model. Finally, the valorization of lignin fractions for the production of lignin nanoparticles (LNPs) and their role in forming supraparticles, a macro-enhanced structure with potential for heavy metal removal, was examined. The results demonstrate that the hydroxyl group content and molecular weight of lignin strongly influence nanoparticle morphology and production yield. In supraparticle formation, those formed using compact nanoparticles exhibited higher Pb(II) adsorption capacity. Adsorption studies confirmed that supraparticles followed a monolayer adsorption mechanism (Langmuir model), while kinetic analysis indicated a mixed physisorption-chemisorption process. Overall, the findings of this thesis enhance our understanding of lignin's structure-property relationships and its potential for high-value applications, particularly in environmental remediation. By elucidating the effects of extractives and pretreatment on lignin structure and demonstrating its practical use in heavy metal adsorption, this research contributes to the development of sustainable materials derived from agricultural residues. This work underscores the potential of banana pseudostem lignin for innovative applications and provides a foundation for future research aimed at maximizing the utilization of biomass waste.