Dissertações - Química - IBILCE

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    Síntese e avaliação de xinjiachalcona A e seus análogos como potenciais agentes antibacterianos de amplo espectro
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-04-27) Lima, Kevin Henrique Souza; Regasini, Luis Octavio [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    A resistência microbiana tem se mostrado uma iminente ameaça à saúde pública, onde cerca de 4,95 milhões de mortes foram associadas a este fenômeno em 2019. Em 2017 a Organização Mundial da Saúde (OMS) elaborou uma lista de prioridade para desenvolvimento de novos antibióticos contra certos patógenos, alguns destes que se mostram resistentes aos métodos convencionais de tratamento. Nesse sentido, a descoberta por agentes antibacterianos inovadores se torna premente. A xinjiachalcona A (XCA) é uma retrochalcona O-isoprenilada de Glycyrrhiza inflata que apresentou atividade contra Helicobacter pylori, com concentração inibitória mínima (CIM) contra cepas padrão e isolados clínicos variando de 12,5 a 50,0 µM. Este trabalho tem como objetivo a síntese de XCA e de análogos simplificados com modificações no anel B, a fim de analisar a relação estrutura-atividade e a obtenção de análogos com amplo espectro de atividades antibacteriana e antimicobacteriana potencializadas. A estratégia sintética incluiu reações de O-alquilação (prenilação e metilação), bem como proteção/desproteção com/de tetraidropirano (THP) e condensações aldólicas de Claisen-Schmidt. XCA, equinatina (ECH) e Di-OMe apresentaram valores de concentração inibitória mínima de 147,7 μM, 115,6 μM e 175,8 μM, respectivamente contra H. pylori, o composto As2 apresentou concentração inibitória mínima de 162,1 μM contra E. faecium. O protótipo (XCA) e Di-OMe se mostraram ativas contra M. tuberculosis com valores de concentração inibitória mínima de 46,15 μM e 55 μM, respectivamente.
  • ItemDissertação de mestrado
    Síntese e avaliação de análogos de 3-Hidroxicordoína como potenciais agentes contra Mycobacterium tuberculosis
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-04-28) Carvalho, Maria Isabel Gomes de; Regasini, Luis Octávio [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    A tuberculose (TB) é uma doença infecciosa causada pela bactéria Mycobacterium tuberculosis (MTB). Atualmente, essa doença é considerada um problema de saúde pública devido ao alto número de casos. Inúmeras razões justificam a busca por novos agentes tuberculostáticos, destacando-se a sua alta taxa de morbimortalidade. Dessa maneira, esforços são prementes para descobrir e desenvolver fármacos com padrões estruturais e mecanísticos inovadores. A Química Medicinal tem sido muito importante para esta busca, visando o planejamento e a descoberta de fármacos. As chalconas vêm se destacando por possuírem inúmeras bioatividades e sua síntese ser considerada concisa e versátil. O presente estudo teve como objetivo a síntese e avaliação biológica de 3-hidroxicordoína (3HC) e seus análogos. Foram sintetizados análogos chalcônicos com modificações no anel A e a estratégia sintética incluiu reações de O-alquilação, condensação aldólica de Claisen-Schmidt, rearranjo de Claisen e hidrogenação catalítica.. A atividade antibacteriana da 3HC foi avaliada contra Mycobacterium tuberculosis H37Rv obtendo uma Concentração Inibitória Mínina (CIM) de 3,9 µM.
  • ItemDissertação de mestrado
    Síntese e avaliação da atividade antibacteriana de Chalconas Preniladas
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-04-06) Crespo, Beatriz Gonçalves Oliveira; Regasini, Luis Octávio [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    As bactérias são microrganismos, que se encontram em praticamente todos os ambientes da Terra. Elas podem ser benéficas, como aquelas que vivem no intestino e ajudam na digestão, ou podem ser patogênicas, causando doenças em humanos, animais e plantas. As doenças causas por bactérias podem ser mais simples, como infecções de garganta até mais graves e potencialmente fatais, como pneumonia bacteriana. Em decorrência disso, o objetivo geral deste trabalho é a síntese e avaliação de chalconas preniladas, afim de estudar a relação de estrutura e atividade antibacteriana. Estruturalmente, os compostos foram planejados sobre o protótipo 4’-hidroxi-4-O-geranilchalcona Assim sendo, 10 análogos chalcônicos foram propostos para serem sintetizados em duas séries, sendo a série I com modificações no anel A, com variações na posição da hidroxila, e a série II com modificações no anel B, variando as posições de diferentes grupos prenilas (isoprenila, geranila e farnesila). As sínteses foram realizadas em duas etapas, sendo a primeira envolveu uma reação de O-prenilação de derivados hidroxibenzaldeídicos, os quais foram submetidos à uma reação de condensação aldólica de Claisen-Schmidt com hidroxiacetofenonas. Após a síntese dos compostos foram realizados métodos cromatográficos para a purificação e técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para a identificação estrutural. Em seguida, os compostos foram enviados pra ensaios biológicos para testar a atividade antibacteriana em Gram positivas e Gram negativas.
  • ItemDissertação de mestrado
    Síntese de copolímeros pelo acoplamento da polimerização via adição e metátese de olefinas de norborneno por um catalisador heterobimetálico de Ni(II)/Ru(II)
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-02-24) Santos, Douglas Henrique Nunes; Carvalho Júnior, Valdemiro Pereira de [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    Com a necessidade de novos materiais poliméricos que pudessem satisfazer os avanços das tecnologias, a busca por polímeros com propriedades e arquiteturas sofisticadas tem se tornado cada vez mais atrativa. O grande desafio da área de catalise é o desenvolvimento de catalisadores capazes de acoplar reações mecanisticamente distintas em um único sistema. Os catalisadores heterobimetálicos vem ganhando grande ascensão nos últimos anos devido sua alta seletividade e aumento da possibilidade de modulação desses complexos frente as reações de polimerização. Nesse trabalho foi desenvolvido um catalisador heterobimetálico de rutênio(II) e Níquel(II) com atividade em reações de polimerização de ROMP e adição utilizando o norborneno (NBE) como monômero. O composto inédito 4-bromofenil-biciclo[2,2,1]hept-5-ene-2-carboxilato (NBE-Aril-Br) foi sintetizado através da esterificação de Steglich e utilizado como ligante para perfazer a esfera de coordenação do centro de níquel. O complexo heterobimetálico [RuCl2(6-p-cimeno)][(-Schiff-pip)Ni(Aril-NBE)(PPh3)] (Complexo 3) foi sintetizado a partir da reações entre os fragmentos [Ni(PPh3)2(Aril-NBE)Br] (Complexo 1) e [RuCl2(η6-p-cimeno)((4-metilamina)-piperidina)] (Complexo 2). As técnicas de UV-Vis, FTIR, RMN 1H, 13C, 13P{1H} e voltametria cíclica foram utilizadas para a caracterização do ligante NBE-Aril-Br e dos complexos 1, 2 e 3. O complexo 3 foi avaliado como pré-catalisador para as polimerizações de abertura de anel via metátese (ROMP), as reações foram conduzidas em 25 e 50 °C usando uma razão molar [NBE]/[Ru] = 5000, 3 L de EDA e um tempo de reação de 10 a 60 minutos. As melhores condições de reação proporcionadas por esse catalisador foi em 50 ºC e 60 min. Por fim, Complexo 3 também foi avaliado em polimerização de NBE via adição, usando o metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador, variando a razão molar [Al]/[Ni] de 1000 a 3000 e a temperatura de 30 a 90 °C, fixando uma quantidade de 2,5 mol do complexo bimetálico. Os resultados das polimerizações obtidas nas reações individuais indicaram uma bifuncionalidade do Complexo 3 em reações de polimerização de NBE via ROMP e via adição.
  • ItemDissertação de mestrado
    Estudo da distribuição espaço-temporal de chumbo total nos anéis concêntricos de árvores sobre áreas de falha geológica
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-01-24) Ramos, Kevin Felipe; Teixeira, Marcos Fernando de Souza [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    A aplicação de anéis arbóreos de crescimento como biomonitores da qualidade ambiental, constitui importante ferramenta para identificar e quantificar metais potencialmente tóxicos no ambiente, dado que as variáveis ambientais e o armazenamento dos contaminantes são registrados nos lenhos arbóreos. Os metais tóxicos, especificamente o chumbo, presente na série de decaimento do radônio 222 (Rn- 222), pode ser provindo de fontes antropogênicas e naturais, como as falhas geológicas. Dessa forma, o objetivo da presente pesquisa foi avaliar a distribuição espaço-temporal de chumbo total (210Pb, 214Pb e 206Pb) em anéis concêntricos arbóreos da Oiti (Licania tomentosa) e Sibipiruna (Caesalpinia pluviosa) sobre áreas de fratura geológica induzida. A área de estudo, delimitada para as coletas das amostras, localizou-se na FCT/UNESP, pois integra-se entre dois lineamentos de fratura geológica induzida. Para este propósito, por meio de uma sonda metálica acoplada em um equipamento motorizado, foram extraídas amostras cilíndricas dos anéis de crescimento das espécies arbóreas Oiti (Licania tomentosa) e Sibipiruna (Caesalpinia pluviosa). O estudo dendrocronológico foi determinado por meio de um microscópio eletrônico, acoplado a uma câmera digital e um software aplicativo. O método de digestão da amostra foi adaptado a partir do método proposto por Ogner (1983). Para a determinação da concentração de chumbo total nas amostras usou a técnica de voltametria de pulso diferencial por redissolução anódica (DPASV), usando uma célula eletroquímica contendo três eletrodos: eletrodo de mercúrio (Hanging Mercury Droping Electrode - HMDE), como eletrodo de trabalho, eletrodo de Ag/AgCl (3M KCl) como referência e eletrodo auxiliar de Pt. Por meio das análises estatísticas, a Análise de Componentes Principais (PCA) foi obtida pelos valores de concentração de chumbo em cada amostra e dos dados de variações ambientais anuais. A partir dos resultados das análises estatísticas, verificou que as variações anuais das concentrações de chumbo total nas espécies arbóreas, correlaciona com as tendências temporais do local de amostragem dessas espécies arbóreas, direção e localização da provável falha geológica na região, de modo a resultar uma emanação do gás radônio efetiva e intensa, coexistindo com uma elevada concentração de chumbo.
  • ItemDissertação de mestrado
    Desenvolvimento de um sensor quimiocapacitor baseado em polímeros redox molecularmente impressos para detecção e quantificação de albumina sérica humana
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-01-25) Trevizan, Heitor Furlan; Teixeira, Marcos Fernando de Souza [UNESP]; Seraphim, Patricia Monteiro [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    A albumina sérica humana (ASH) é uma proteína globular encontrada em maior concentração no plasma sanguíneo. Valores subnormais de albumina no organismo podem indicar distúrbios metabólicos, como desnutrição, biomarcador de câncer e de doença cardiovascular, renal e hepática. Os polímeros molecularmente impressos (PMI) apresentam diversas vantagens para uma plataforma eletroquímica no sensoriamento de biomoléculas como baixo custo, seletividade e simplicidade. Por esse motivo, foi desenvolvimento e caracterizado um sensor impedimétrico/ capacitivo baseado em polímero molecularmente impresso, utilizando o Bismarck Brown Y como monômero redox para detecção e quantificação de albumina sérica. O filme PMI foi eletrodepositado na superfície do eletrodo de óxido de estanho dopado com flúor por eletropolimerização do monômero Bismarck Brown Y na presença de albumina como molécula molde. A morfologia dos filmes formado foi analisada por microscopia eletrônica de varredura, revelando filmes homogêneos com pequenos aglomerados. A caracterização eletroquímica da plataforma sensorial foi realizada por técnica de espectroscopia de impedância/ capacitância eletroquímica (EIE), onde foram investigados os fenômenos interfaciais. Através de EIE e ECE foi verificado um aumento do valor de resistência de transferência de carga do sistema (ΔR = 76,8 kΩ cm2) e uma diminuição da capacitância redox em 0,90 µF cm-2 quando testado na presença de albumina. Foi realizada a otimização de parâmetros como velocidade de varredura, número de ciclos e pH na etapa de eletropolimerização. O sensor de PMI-poli(azo-Bismarck Y) respondeu a uma faixa linear de concentração de 0,25 – 1,5 ng mL-1 com limite detecção de 0,24 ng mL-1 para capacitância real e 0,22 ng mL-1 capacitância imaginária em pH 7,3. A reprodutibilidade foi estudada usando sete sensores PMI-poli(azo-Bismarck Y) preparados independentemente para a detecção de albumina (0,5 ng mL−1). Como resultado, o desvio padrão relativo (DPR) da resposta de impedância/capacitância foi de 8,98%. Portanto, os sensores exibem boa reprodutibilidade. Após 14 dias, o DPR do sensor foi de 9,81%, indicando excelente estabilidade. O desempenho de reconhecimento seletivo do sensor foi investigado com espécies concomitantes que possivelmente atuam como interferentes no fluido biológico. O sensor MIP apresentou alta seletividade para adsorção de ASH em comparação com outras proteínas e aminoácidos.
  • ItemDissertação de mestrado
    Complexos heterobimetálicos de RuII/PdII como catalisadores bifuncionais para a obtenção de copolímeros via acoplamento da ROMP e polimerização de etileno.
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-01-23) Oliveira, Douglas Poleto; Carvalho Júnior, Valdemiro Pereira de [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    O monômero funcionalizado NBE-Aril-Br foi sintetizado através de uma adaptação dos parâmetros da esterificação de Steglich, utilizando o 5-norborneno-2-ácido carboxílico e o 4-Bromofenol, sendo caracterizado por FTIR e RMN de 1H. O complexo [RuCl2(p-cimeno)(pipNH2)] (complexo 1) foi obtido a partir da reação entre o ligante 4-(aminometil)piperidina (pipNH2) e o dímero precursor [Ru(p-cimeno)Cl2]2, enquanto o complexo [(NBE-Aril)Pd(PPh3)2Br] (complexo 2) foi sintetizado pela reação de adição oxidativa entre o complexo precursor [Pd(PPh3)4] e NBE-Aril-Br. Para se obter o complexo heterobimetálico [RuCl2(p-cimeno)(-Schiff-pip)Pd(NBE-Aril)PPh3] (complexo 3), o complexo 1 foi reagido com o complexo 2 na presença de salicilaldeído, enquanto o complexo heterobimetálico [RuCl2(p-cimeno)(-pipNH2)Pd(Ph)(PPh3)Br)] (complexo 4) foi sintetizado a partir da síntese direta entre o complexo 1 e o precursor [PhPd(PPh3)2Br]. Os complexos foram analisados por espectroscopia de FTIR, UV-Vis e RMN de 1H e/ou 31P{1H}. O comportamento eletroquímico dos complexos foi investigado por voltametria cíclica. A atividade catalítica do complexo 4 foi avaliada em reações de ROMP de norborneno, no qual variou-se a temperatura (25 e 50 °C) e o tempo de reação (10-60 min). A melhor condição de polimerização com complexo 4 foi quando se utilizou VEDA = 5 L, [NBE]/[Ru] = 5000, 25 °C e 60 minutos. Estudos cinéticos acompanhados por UV-Vis simulando as condições de ROMP de NBE com o complexo 4 foram conduzidos, onde foi possível obter as constantes de velocidade e estimar os parâmetros termodinâmicos de ativação (Ea, H‡, S‡, G‡) utilizando a equação de Eyring.
  • ItemDissertação de mestrado
    Novo complexo de Mn(II) com carbenos N-heterocíclicos como potencial fotocatalisador redox da CRP2
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-01-25) Bignardi, Camila; Goi, Beatriz Eleutério [UNESP]; Carvalho Júnior, Valdemiro Pereira de [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    O complexo [MnII(py-mesetilmidazol)2](PF6)2 foi sintetizado a partir do NHC, pymesetilimidazol, e posteriormente caracterizado. O ligante imidazólico py-mesetil foi caracterizado por FTIR, UV-Vis, espectroscopia de fluorescência e RMN de 1H e o complexo [MnII(py-mesetilmidazol)2](PF6)2 por FTIR e UV-Vis, voltametria cíclica, MALDi-TOF e espectroscopia de fluorescência. O complexo foi ainda estudado fotofisicamente na presença dos aditivos da polimerização em 365 nm, tendo sido calculada a constante de Stern-Volmer (KSV = 0,387 M-1). Além disso, o comportamento do complexo obtido frente à irradiação em 365 nm, e sua sensibilidade ao ar também foram avaliados. O complexo sintetizado mostrou-se ativo como fotocatalisador na CRP2 do acrilato de metila (MA), utilizando α-bromofenilacetato (EBPA), como iniciador, e a trietilamina (TEA), como doadora de elétrons. Os polímeros obtidos apresentaram massas uniformes com Đ < 2. A melhor condição para a fotocatálise foi na razão molar de [MA/EBr/MnII/TEA] = 200/1/0,12/1 com Mn = 160000 g•mol‒1 e Đ = 1,4 com 73% de conversão. A mesma razão foi utilizada no acompanhamento cinético da polimerização do acrilato de metila, mostrando que o complexo além de catalisar uma reação de pseudo-primeira ordem (kobs= 2,1×10‒3 min‒1) mantém o sistema moderadamente controlado.
  • ItemDissertação de mestrado
    Estratégias de preparo de amostras empregando solventes eutéticos profundos naturais para determinação de contaminantes inorgânicos em amostras vegetais e alimentícias.
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-10-04) Brito, Thomas Amaral; Gonzalez, Mário Henrique [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    O desenvolvimento de métodos baseados na química analítica verde (QAV) tem atraído atenção nos últimos anos, priorizando a miniaturização de métodos, a diminuição do consumo de reagentes, a eficiência energética e a redução do uso de compostos tóxicos. O emprego de solventes é crucial para o preparo de amostras, havendo uma necessidade do desenvolvimento de novos compostos que sejam ambientalmente amigáveis, e que atendam às necessidades analíticas de cada método. Os solventes eutéticos profundos naturais (NADES) surgiram com enorme potencial de aplicação devido as suas vantagens como baixa toxicidade, propriedades físico-químicas possivelmente moduláveis, baixo custo e simples preparação. Neste trabalho, sintetizou-se NADES a partir de misturas de ácido málico, ácido cítrico, xilitol e água por agitação e aquecimento nas proporções definida por um planejamento de misturas previamente realizado, avaliando as propriedades de densidade e viscosidade. Os valores de densidade (1,25 ± 0,01 e 1,26 ± 0,01 g mL-1) e viscosidade (7,54 ± 0,03 e 5,20 ± 0,01 mPa s) para os solventes AC-Xil e AC-AM, foram obtidos, respectivamente. Estes solventes foram empregados em métodos assistidos por radiação micro-ondas e ultrassom (MAE e UAE, respectivamente) para determinações de As, Cd, Cr e Pb por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em amostra vegetal. A partir do planejamento Doehlert a condição ótima para MAE utilizando NADES AC-Xil e NADES AC-AM para extração de As, Cd e Pb no modo padrão e As no modo KED (vazão de 2,0 mL min-1 de He), sendo temperatura (100 ºC), tempo de extração (40 min) e razão m v-1 (40:1) com os valores otimizados. Para o método UAE escolheu-se a condição de 40 minutos, 40 ºC e razão m v-1 de 30:1. A aplicação da condição otimizada para cada método resultou em recuperações na faixa de 66,8 - 84,3 % para MAE (As, Cd e Pb) e 95,7 - 109,5 % para UAE (As) em amostra de capim forrageira, enquanto que para as amostras alimentícias os valores foram menores que o LOD. Os valores determinados para LODs e LOQs empregando NADES, em geral, foram superiores aos valores para MW-AD por conta do aumento do sinal analítico ocasionado por reações de transferência de carga entre o analito e espécies de carbono no plasma. Os métodos avaliados mostraram-se em consonância com os princípios da química analítica verde uma vez que foram considerados ambientalmente amigáveis devido a avaliação pelas métricas Eco escala analítica e GAPI.
  • ItemDissertação de mestrado
    Desidrogenação parcial do óleo fúsel da cana de açúcar empregando hidrotalcita modificada com zinco como catalisador
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-07-06) Lima, Lívia Padilha de; Boscolo, Maurício [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    Este trabalho teve por objetivo a desidrogenação parcial do óleo fúsel de cana de açúcar para a obtenção de produtos químicos utilizando uma fonte de carbono renovável. Para tanto foi sintetizado e caracterizado um catalisador a base de hidrotalcita substituindo 20% do Mg2+ por Zn2+ (Zn20HDL) e do seu respectivo óxido (Zn20OMM). Com o processo de desidrogenação inicia-se a condensação de Guerbet do óleo fúsel em misturas contendo metanol como reagente. O óleo fúsel foi escolhido como fonte de carbono dado sua larga produção na indústria sucroalcooleira como subproduto do processo de destilação do etanol, sendo, portanto, uma fonte de carbono renovável de baixo custo. Os materiais, HDL e OMM, foram caracterizados por difração de raios-X (DRX) e análise de área superficial (BET). As reações catalíticas foram conduzidas em reator de leito fixo de baixa pressão, gerando uma mistura de produtos dos quais podemos destacar aldeídos, olefinas, ésteres, éteres e compostos aromáticos, mostrando a versatilidade desta metodologia para obtenção de compostos orgânicos importantes para a indústria de química fina. A análise posterior dos catalisadores utilizados nas reações por termogravimetria (TGA) indicou que a principal fonte de desativação destes materiais foi a deposição de carbono sobre a superfície.
  • ItemDissertação de mestrado
    OMRP Fotocontrolada por complexos de Mn (II) coordenados a bases de Schiff não-simétricas e simétricas
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-06-28) Lira, Kathia Hennes; Goi, Beatriz Eleutério [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    Em vista da importância e do crescente uso de técnicas de polimerização radicalar controlada, este trabalho propõe a síntese, caracterização e aplicação de complexos de manganês (II) como mediadores deste tipo de reação. Utilizando-se como precursores o 3-terc-butil-salicilaldeído e o 3-etóxi salicilaldeído, obteve-se quatro bases de Schiff, sendo duas delas não-simétricas, Salen-terc-butil e Salen-etóxi e duas simétricas, Salen-di-terc-butil e Salen-di-etóxi, as quais em seguida foram coordenadas ao metal manganês mediante a reação com o cloreto de manganês (MnCl2), obtendo assim os complexos [MnII(Salen-terc-butil)], [MnII(Salen-di-terc-butil)], [MnII(Salen-etóxi)] e [MnII(Salen-di-etóxi)]. Os ligantes de base de Schiff foram caracterizados por RMN, os complexos por Maldi-Tof e ambos por FTIR e UV-Vis. Todos os quatro complexos foram aplicados como mediadores em reações de fotopolimerização radicalar mediada por organometálicos (foto-OMRP) utilizando-se como monômero o acetato de vinila e como iniciador TPO. Os ensaios foram conduzidos em fotorreator a temperatura controlada de 25°C, variando-se as concentrações de monômero e iniciador. A condição que apresentou os melhores resultados de conversão e índice de polidispersidade para cada complexo foi aplicada em um estudo cinético com retirada de alíquotas a cada 10 minutos, deste modo, foi possível uma avaliação da efetividade de cada um dos complexos na mediação das reações de fotopolimerização. Todos os complexos mostraram eficiência na mediação das reações de foto-OMRP.
  • ItemDissertação de mestrado
    ATRP Fotocontrolada: uso de complexo de Fe(III) como catalisador fotoredox
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-07-01) Figueiredo, Maria Luisa Botter de; Goi, Beatriz Eleutério [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    Houve um grande aumento no interesse pelo desenvolvimento de novos sistemas de polimerização radicalar controlada (CRP) nos últimos anos. Com base nisto, este trabalho apresenta uma síntese de um novo complexo de Fe(III) com ligantes carbenos N-heterocíclicos (NHC). Os precursores, o ligante e o complexo foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), voltametria cíclica e ressonância magnética nuclear (RMN 1H). O complexo [Fe(Pmb)2Br] foi usado com mediador foto-redox na reação de foto-ATRP (Polimerização Radicalar por Transferência de Átomo) do metacrilato de metila (MMA) em diferentes proporções molares [MMA]/[EBPA]/[FeIII]. O estudo cinético do sistema de polimerização apresentou um perfil de pseudo-primeira ordem. Na proporção com uma concentração intermediária de complexo de ferro(III) (200/1/0.04) observou-se a maior conversão (49.3%) e um controle adequado da polimerização, com um índice de polidispersidade de 1,10. Assim como verificou-se que o sistema possui controle temporal, em que na ausência de luz não há a continuidade da polimerização. Sendo assim, o sistema desenvolvido utiliza um complexo inédito de Fe(III) para polimerização do MMA, com um significativo controle temporal e seletividade (foto-induzido).
  • ItemDissertação de mestrado
    Síntese e atividade antiproliferativa de isocurcuminoides monocetônicos.
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2021-12-02) Kandjamba, Dinis Caina; Regasini, Luís Octávio [UNESP]; Rocha, Miguel Divino da; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    O câncer é um conjunto de enfermidades caracterizadas pelo crescimento rápido e desordenado das células tumorais, sendo causador de numerosos danos para a saúde ao redor do mundo. Esforços múltiplos têm sido realizados no combate do câncer e também a busca por novas terapias mais eficazes tem sido constante. Contudo, apesar de vários tratamentos quimioterápicos para combater a neoplasia estar em desenvolvimento nos últimos anos, são enormes as buscas por novos agentes antineoplásicos que atuam contra as células tumorais, de formas a atenuarem os efeitos adversos do tratamento. A curcumina é um pigmento amarelo que está presente no açafrão, possui elevado espectro de atividades biológicas, entre as quais destaca-se a sua ação antineoplásica. Mas alguns fatores, químicos e farmacológicos, a exemplo da instabilidade química/fotoquímica e a baixa biodisponibilidade comprometem seu uso terapêutico. De formas a contornar esses desafios, estratégias têm sido feitas com objetivos de otimizar esses parâmetros, usando a permutação do fragmento β-dicetona, agente causador dessas limitações, pelo grupo monocarbonila, gerando assim, os análogos simplificados monocetônicos. Neste trabalho, foram planejados e sintetizados 20 análogos isocurcuminóidicos monocetônicos, com rendimento que variou entre 34% a 93%. Os análogos sintetizados foram caracterizados e confirmados por análise de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio e Carbono-13. Dos análogos sintetizados, treze foram submetidos a análise de pureza, a qual variou entre 97% a 99%. O log P foi medido por HPLC com valores a variarem na faixa de 1,66 a 3,54. Os ensaios biológicos dos compostos sintetizados foram feitos contra células humanas HCT116. Por tanto, o uso de Isocurcumóidicos monocetônicos permitiu inferir sobre a importância de curcuminoides para a atividade antiproliferativa.
  • ItemDissertação de mestrado
    Propriedades fotofísicas de complexos heterolépticos de Ir(III) e heterobimetálico Ir(III) – Eu(III) emissores no deep-red para aplicação em concentradores solares luminescentes
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-04-04) Silva, Renan Caike; Pires, Ana Maria [UNESP]; Lima, Sergio Antonio Marques de [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    A Energia solar é uma das fontes de energia renováveis que mais se destaca devido à sua disponibilidade em função do intenso fluxo de irradiância solar sobre a Terra. Sua conversão em eletricidade é feita por dispositivos fotovoltaicos (PV), sendo a célula mais utilizada a de silício cristalino (PV c-Si), com energia do band gap de 1,12 eV (1107 nm), ou seja, apresenta maior Eficiência Quântica Externa (EQE) na região do infravermelho próximo (NIR). No entanto, a PV c-Si tem conversão máxima de energia teórica (PCE) de apenas 32% do espectro solar AM1.5G. Esse problema pode ser minimizado com o incremento de um dispositivo acoplado à célula capaz de absorver a radiação solar indente e converter essa energia por down-shifting para região espectral ótima da célula PV, os chamados Concentradores Solares Luminescentes (LSCs). Neste trabalho foram investigadas as propriedades fotofísicas do estado emissor híbrido 3LC– 1,3MLCT de duas novas séries de complexos heterolépticos luminescentes de Ir(III): [Ir(C^N)2bqdc], C^N = ppy, phq e bzq; e [Ir(C^N)2tptz], C^N = ppy, phq e btpy, que foram sintetizados e caracterizados. Por meio das técnicas espectroscópicas de IV-FTIR, Espectrometria de Massas MALDI-TOF e 1H-RMN foram elucidadas as estruturas dos complexos. Estudos fotofísicos indicam intensas bandas de absorção (225-600 nm) e excitação (250-600 nm), resultados de processos eletrônicos eficientes das transições singletos e tripletos LC e MLCT. Por meio do estudo fotoluminescente foi possível relatar complexos de Ir(III) com emissões alargadas no deep-red, bons rendimentos quânticos () e longos tempos de vida () de decaimento do estado excitado. Os resultados experimentais e cálculos teóricos por TD-DFT sugerem que a série [Ir(C^N)2bqdc] exibe um nível emissor com maior contribuição 3MLCT, já para a série do [Ir(C^N)2tptz] o nível emissor com maior contribuição é o 3LC. Também foram estudados os processos de transferência de energia via intercomplexos 3LC 1,3MLCTIr(III) →5D0 Eu(III) de um novo complexo heterobimetálico Ir(pb)-Eu(III), por meio do decaimento do estado excitado, investigou-se a influência do acoplamento spin-orbital (SOC), perturbado pelo Eu(III), no nível emissor 3LC 1,3MLCT da componente do Ir(III). Este complexo teve sua estequiometria sugerida por Análise Elementar e pelos estudos fotofísicos propomos a coordenação do Eu(III) no sítio do carboxilato. Por meio dos estudos de fotoluminescência verificou-se dois processos de emissão: o primeiro proveniente do nível 3LC 1,3MLCT do Ir(III) e o segundo do nível 5D0 do Eu(III). A emissão proveniente do Eu(III) não se dá via efeito antena do nível emissor híbrido da componente de Ir(III) para o Eu(III), mas via tripleto do ligante em ponte bqdc. As propriedades fotofísicas dos complexos heterolépticos de Ir(III) foram testadas quando dispersos em filmes de PMMA variando-se a concentração em 0,10%; 0,25%; 0,50%; 0,75% e 1,0% (m/m). Filmes homogêneos de PMMA:Ir(III) foram obtidos com excelentes propriedades fotofísicas como fortes absorções no UV-Vis, ampla região de excitação no UV-Vis, altos rendimentos quânticos, e emissões alargadas no deep-red (550–800 nm). Assim, concluímos que os filmes PMMA:Ir(III) apresentaram interessantes propriedades para a aplicação como um Concentrador Solar Luminescente.
  • ItemDissertação de mestrado
    Síntese e avaliação de licochalcona C (LCC) e seus análogos como potenciais agentes antibacterianos e antimicobacterianos.
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-04-08) Ozanique, Patrick Rombola; Regasini, Luis Octavio; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    O recrudescimento de bactérias e micobactérias fármaco-resistentes representam desafios à descoberta de novos agentes antibacterianos. Dessa forma, esforços são prementes para descobrir e desenvolver fármacos com padrões estruturais e mecanísticos inovadores. O presente trabalho teve como objetivo a síntese e avaliação de licochalcona C (LCC), uma chalcona C-prenilada com atividade antimicobacteriana inexplorada e atividade antibacteriana descrita como promissora. Também, serão sintetizadas duas séries de análogos chalcônicos de LCC, sendo as séries I e II com análogos modificados nos anéis A e B, respectivamente. A estratégia sintética incluiu reações de iodação e acoplamento de Suzuki, as quais permitiram regiosseletividade da C-prenilação na posição 3. A atividade antibacteriana e antimicobacteriana de LCC foi avaliada contra espécies Gram-positivas, Gram-negativas e micobactérias, exibindo valores de Concentração Inibitória Mínima de: Staphylococcus aureus MSSA (185 µM), Staphylococcus aureus MSRA (185 µM), Staphylococcus epidermidis (18 µM), Enterococcus faecalis (148 µM), Staphylococcus pneumoniae (148 µM), Streptococcus sanguinis (18 µM), Streptococcus sobrinus (37 µM), Streptococcus mutans (37 µM), Helicobacter pylori (74 µM), Pseudomonas aeruginosa (> 1.000 µM), Klebsiella pneumoniae (> 1.000 µM), Escherichia coli (> 1.000 µM), Mycobacterium tuberculosis H37Rv (92 µM), Mycobacterium kansasii (369 µM) e Mycobacterium avium (185 µM).
  • ItemDissertação de mestrado
    Síntese e avaliação de licochalcona H (LCH) e seus análogos como potenciais agentes antibacterianos e antimicobacterianos
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-04-03) Helena, Alvaro Luiz; Regasini, Luis Octavio [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    Com o crescente desenvolvimento de resistência aos fármacos antibacterianos, as infecções microbianas mais comuns vêm se tornando um grande risco e desafio para saúde pública. A licochalcona H (LCH) foi selecionada como protótipo para o planejamento de três séries de análogos a serem sintetizados e avaliados contra bactérias e micobactérias patogênicas humanas. A LCH é uma retrochalcona C-isoprenilada, sendo um isômero constitucional da licochalcona A (LCA) e da licochalcona C (LCC), isoladas das raízes de Glycyrrhiza glabra (regaliz ou alcaçuz). A série I visa a avaliação de análogos modificados no anel A, permitindo avaliar a relevância da presença e posição da hidroxila e de substituintes eletrodoadores e eletroatratores. As modificações com relação ao substituinte isoprenila do anel B compõem a série II de análogos. A série III é composta pelas reduções parcial e total da cetona α, β-insaturada de LCH. Até o momento foram sintetizadas 35 substâncias, sendo 24 intermediários e 11 produtos finais, sendo eles a LCH, dois produtos naturais (equinatina e loureirina C) e os demais são inéditos na literatura. Para obtenção dos produtos finais desenvolveu-se uma rota sintética inédita que inclui reações de proteção com grupo metoximetila, O-metilação, iodação regiosseletiva, condensação aldólica de Claisen-Schmidt, acoplamento de Suzuki-Miyaura, desproteção e redução de carbonila α, β-insaturada. LCH, equinatina (ECH) e 7 se mostraram ativos contra bactérias Gram-positivas, micobactérias e inativas contra Gram-negativas, exceto contra Helicobacter pylori, com valores de Concentração Inibitória Mínima capaz de inibir pelo menos 90% dos micro-organismos (CIM90) variando de 9,2 – 1480 μM. 7, um regioisômero de LCH, apresentou uma potência aumentada, em comparação com o protótipo, em até 8 vezes contra bactérias Gram-positivas e em até 2 vezes contra micobactérias. Por outro lado 7, foi 3 vezes menos ativa que LCH contra H. pylori. Dos análogos avaliados biologicamente da série I, 7 foi o único que apresentou atividade significante comparado aos controles positivos (tetraciclina e clorexidina), o que indica que a hidroxila no anel A possui contribuição farmacofórica. Contra as micobactérias a ECH foi destaque, considerando sua simplicidade sintética, demonstrando valores de CIM90 variando de 115,6 – 231,2 μM.
  • ItemDissertação de mestrado
    Síntese e potencial anti-Chagas de Chalconas O-geraniladas
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-02-07) Martinez, Giovana; Regasini, Luis Octavio [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    Doenças negligenciadas são enfermidades que prevalecem em condições de pobreza e que contribuem para a desigualdade social. A doença de Chagas (DC) é um exemplo de doença negligenciada que afeta milhões de pessoas, ocasionando números elevados de mortes. Sendo assim, as doenças infecciosas apresentam elevada necessidade de serem investigadas pela Química Medicinal, visando o planejamento e descoberta de fármacos antichagásicos inovadores. A 4-O-geranilisoliquiritigenina apresentou atividade contra Plasmodium falciparum, um protozoário causador da malária, mas não foi avaliada contra T. cruzi. Além disso, várias chalconas preniladas têm mostrado potencial antichagásico O objetivo geral dessa dissertação consiste na síntese e avaliação atividade contra Trypanosoma cruzi, da 4-O-geranilisoliquiritigenina e seus análogos. Neste contexto, para alcançar os objetivos delineados, foram sintetizadas a 4-O-geranilisoliquiritigenina e 9 análogos chalcônicos, a partir de reações de proteção de acetofenonas, reação de condensação aldólica de Claisen-Schmidt e reações de desproteção. As substâncias foram purificadas por técnicas de recristalização, cromatografia em coluna de gel de sílica, cromatografia em coluna de permeabilização em gel (Sephadex ® LH 20). As estruturas das substâncias foram confirmadas por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e 13C. A 4’-hidroxi-4-O-geranilchalcona (G3) exibiu atividade contra as formas tripomastigotas e amastigotas de T. cruzi com valores de CE50 de 2,14 µM e 12,28 µM, respectivamente. Os ensaios de toxicidade indicaram um CC50 de 39,10 µM contra fibroblastos NCTC clone 929, bem como uma hemólise ausente na maior concentração testada (200 µM). A substância G3 foi submetida a uma avaliação in silico, utilizando a ferramenta SwissADME, a qual indicou adequadas propriedades farmacocinéticas e druglikeness, como ser moderavelmente solúvel em água, possuir alta absorção gastrointestinal, permeabilidade por via oral e teve valores ideais de flexibilidade, lipofilicidade, tamanho, polaridade, solubilidade e saturação. Além disso, a substância G3 é inédita na literatura, sendo um possível fármaco promissor.
  • ItemDissertação de mestrado
    Avaliação do perfil energético do carvão hidrotérmico de lodo de esgoto
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2021-11-09) Avanzi, Guilherme Afonso de Campos; Moreira, Altair Benedito [UNESP]; Ferreira, Odair Pastor; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    As estações de tratamento de esgoto (ETE) são responsáveis pela geração de grandes quantidades de lodo. A demanda pelo processo de tratamento é devido à preocupação recorrente com o meio ambiente e às condições de saneamento básico para a população. O município de São José do Rio Preto/SP registrou o montante de 14.832 toneladas de resíduo centrifugado em 2018, com gastos onerosos para seu tratamento e disposição. O lodo de esgoto é uma biomassa constituída por alto teor de matéria orgânica e outros compostos de acordo com a sua localidade. Esse material rico em carbono pode ser utilizado para reaproveitamento energético, desde que realizado seu tratamento adequado. Estudos têm demonstrado que a carbonização hidrotérmica (CHT) do lodo de esgoto produz um material denominado carvão hidrotérmico (do inglês, hydrochar) com poder calorífico superior (PCS) da ordem de 20 MJ/kg. Face ao exposto o objetivo deste trabalho é avaliar o potencial energético dos carvões hidrotérmicos (CH) produzidos a partir da CHT do lodo de esgoto doméstico da estação de tratamento de São José do Rio Preto/SP, bem como investigar essa possível via em prol de seu tratamento. Os parâmetros estudados foram temperatura (200, 240 e 280 oC) e tempo de reação (30, 75 e 120 min), com ou sem aditivo ácido sulfúrico. Temperatura e tempos maiores indicaram respostas mais efetivas. O lodo seco (LS) e os CH foram caracterizados por espectroscopia FTIR e análises elementar e termogravimétrica. O PCS foi calculado a partir da análise elementar e os valores aumentaram até 7% em relação à biomassa. Da água de processo (subproduto líquido) foi aferido o carbono orgânico total. Os resultados apontaram eficiência de rendimento energético próximo a 60% calculado a partir do rendimento e PCS do CH. A CHT causou o aparecimento de grupos alifáticos e aromáticos no produto final e alterou a natureza química dos grupos oxigenados. A adição de ácido na mistura promoveu o incremento de carbono elementar no produto e facilitou a separação de fases. Os dados tratados foram determinantes para avaliar os indicadores do balanço energético.
  • ItemDissertação de mestrado
    Síntese e avaliação antibacteriana e antimicobacteriana de 4-hidroxiderricina e seus análogos
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-01-27) Theodoro, Reinaldo dos Santos; Regasini, Luis Octavio [UNESP]; Rocha, Miguel Divino da; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    As infecções microbianas e a resistência aos antibióticos têm sido os desafios mais significativos que ameaçam a saúde pública atualmente. A 4-hidroxiderricina (4HD) é uma chalcona prenilada de ocorrência natural que foi isolada da Angelica keiskei (Ashitaba) e demonstra múltiplas atividades farmacológicas, principalmente antibacteriana. Neste contexto, 4HD e três séries de análogos foram planejados, sintetizados e investigados contra bactérias, micobactérias e fungos clinicamente importantes. Este trabalho utilizou a 4-hidroxiderricina como protótipo para o planejamento de análogos, os quais foram concebidos pela permutação da subunidade p-hidroxila por grupos eletrodoadores e eletro-atratores (Série I), além das modificações nas subunidades 2'-hidroxila, 3'-prenila e 4'-metoxila (Série II) e reduções da cetona α,β-insaturadas (Série III). Foram descritas a síntese de 111 substâncias, incluindo intermediários (68) e substâncias-alvo (45), sendo 26 novas e 8 produtos naturais. As substâncias-alvo (1 - 45) foram preparadas através de reações de Iodações Regiosseletivas, O-Metilações, Proteções, Condensações Aldólicas entre aldeídos e cetonas via catálise básica, Acoplamentos de Suzuki, Rearrajnos [1,3]-Sigmatrópicos, Desproteções e reações de Redução. Primeiramente, 4HD se mostrou fortemente ativo contra bactérias e micobactérias com valores de CIM de 1,56 - 400 μg.mL-1, principalmente contra bactérias gram-positivas. 4HD apresentou potente atividade inibitória contra biofilme de MSSA e MRSA com valores de CIMB50 de 1,56 e 0,78 μg.mL-1, respectivamente. Verificamos também que 4HD tem ação bactericida, por lesar a membrana citoplasmática de B. subtilis, com baixa citotoxicidade contra as células HaCaT. 4HD mostrou ser um potente agente antifúngico contra cepas de T. rubrum e T. mentagrophytes com valores de CIM de 0,9 - 31,2 μg.mL-1, e atividade moderada contra C. auris com valores de CIM de 31,2 μg.mL-1. 4HD agiu sinergicamente e potencializou a atividade da terbinafina em 5 a 10 vezes e do itraconazol em 2 a 4 vezes. Além disso, a membrana celular dos fungos dermatófitos foi o alvo do 4HD, pois o ergosterol exógeno diminuiu consideravelmente sua atividade antifúngica (CIM> 31,2 μg.mL-1). As atividades antibacterianas e antimicobacterianas dos derivados chalcônicos 2 - 38 foram de 1,56 a 400 μg.mL-1. Estudos de REA sugeriram que 3'-prenila, 2'-hidroxila e 4-hidroxila são pontos farmacofóricos fundamentais de 4HD para a atividade antibacteriana e antimicobacteriana. Além disso, a troca do grupo prenila em 4HD por um grupo benzila não alterou significativamente a atividade antibacteriana, proporcionando uma relação bioisostérica não-clássica entre essas duas subunidades. Derivados de chalconas reduzidas foram as classes de compostos mais ativos neste trabalho. A estratégia de redução da cetona α, β-insaturada causou aumento na atividade antibacteriana de algumas chalconas inicialmente inativas, como a 4'-O-metilbavachalcona (16). Além disso, a redução de 4HD formou as dihidrocalconas 29 e 30 e o 1,3-diarilpropano 35, que foram mais promissores que seu substrato, principalmente contra MSSA e MRSA. Portanto, a redução da cetona α, β-insaturada de 4HD não levou à perda da atividade antibacteriana. Os compostos 13, 29, 30 e 37 mostraram potente atividade na inibição do biofilme de MSSA e MRSA. O composto 29 (4-hidroxidihidroderricina) mostrou baixa citotoxicidade contra células HaCaT. Portanto, a 4-hidroxiderricina e seus análogos são promissores agentes antibacterianos e antifúngicos, podendo ser uma alternativa no tratamento e combate às diversas infecções causadas por essas bactérias, micobactérias e fungos. Assim, 4HD e 29 podem ser considerados compostos líderes promissores para a descoberta de novos fármacos.
  • ItemDissertação de mestrado
    Ferritas de Cobalto obtidas pelo método de coprecipitação: caracterização e atividade fotocatalítica para a descoloração aquosa de corante
    (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2021-10-08) Ferreira, Maria Cecília Meneguette; Lanfredi, Silvania [UNESP]; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
    As ferritas são materiais que apresentam propriedades físicas interessantes, aliadas a uma boa estabilidade química e a diversos campos de aplicação, como catálise e fotocatálise. Entre as ferritas destaca-se a ferrita de cobalto, de estrutura espinélio inverso, que possui propriedades superparamagnéticas, alta coercividade e anisotropia, além de apresentar elevada estabilidade química e física. Este trabalho tem como objetivo investigar a síntese e atividade fotocatalítica das ferritas de cobalto, de estequiometria CoxFe3-xO4, onde 0,4 ≤ x ≤ 1,2, obtidas pelo método de coprecipitação na descoloração de soluções de corante. Os pós sintetizados foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR) e espectroscopia de reflectância difusa UV-Vis. A morfologia das partículas foi acompanhada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), indicando a formação de partículas aproximadamente esféricas. A atividade fotocatalítica das partículas foi investigada pelo processo de descolaração do corante Rodamina 6G, na presença de luz ultravioleta, em um período de 240 minutos. As ferritas de cobalto apresentaram uma atividade fotocatalítica em torno de 80% na descoloração do corante Rodamina 6G, com melhores resultados em meio básico.