Complexos heterobimetálicos de RuII/PdII como catalisadores bifuncionais para a obtenção de copolímeros via acoplamento da ROMP e polimerização de etileno.
Carregando...
Data
2023-01-23
Autores
Orientador
Carvalho Júnior, Valdemiro Pereira de 
Coorientador
Pós-graduação
Química - IBILCE 33004153077P8
Curso de graduação
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Editor
Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Tipo
Dissertação de mestrado
Direito de acesso
Acesso aberto
Resumo
Resumo (português)
O monômero funcionalizado NBE-Aril-Br foi sintetizado através de uma adaptação dos parâmetros da esterificação de Steglich, utilizando o 5-norborneno-2-ácido carboxílico e o 4-Bromofenol, sendo caracterizado por FTIR e RMN de 1H. O complexo [RuCl2(p-cimeno)(pipNH2)] (complexo 1) foi obtido a partir da reação entre o ligante 4-(aminometil)piperidina (pipNH2) e o dímero precursor [Ru(p-cimeno)Cl2]2, enquanto o complexo [(NBE-Aril)Pd(PPh3)2Br] (complexo 2) foi sintetizado pela reação de adição oxidativa entre o complexo precursor [Pd(PPh3)4] e NBE-Aril-Br. Para se obter o complexo heterobimetálico [RuCl2(p-cimeno)(-Schiff-pip)Pd(NBE-Aril)PPh3] (complexo 3), o complexo 1 foi reagido com o complexo 2 na presença de salicilaldeído, enquanto o complexo heterobimetálico [RuCl2(p-cimeno)(-pipNH2)Pd(Ph)(PPh3)Br)] (complexo 4) foi sintetizado a partir da síntese direta entre o complexo 1 e o precursor [PhPd(PPh3)2Br]. Os complexos foram analisados por espectroscopia de FTIR, UV-Vis e RMN de 1H e/ou 31P{1H}. O comportamento eletroquímico dos complexos foi investigado por voltametria cíclica. A atividade catalítica do complexo 4 foi avaliada em reações de ROMP de norborneno, no qual variou-se a temperatura (25 e 50 °C) e o tempo de reação (10-60 min). A melhor condição de polimerização com complexo 4 foi quando se utilizou VEDA = 5 L, [NBE]/[Ru] = 5000, 25 °C e 60 minutos. Estudos cinéticos acompanhados por UV-Vis simulando as condições de ROMP de NBE com o complexo 4 foram conduzidos, onde foi possível obter as constantes de velocidade e estimar os parâmetros termodinâmicos de ativação (Ea, H‡, S‡, G‡) utilizando a equação de Eyring.
Resumo (inglês)
The functionalized monomer NBE-Aryl-Br was synthesized through an adaptation of the Steglich esterification parameters, using 5-norbornene-2-carboxylic acid and 4- Bromophenol, it was characterized by FTIR and 1H NMR. The complex [RuCl2(pcymene)(pipNH2)] (complex 1) was obtained from the reaction between the ligand 4- (aminomethyl)piperidine (pipNH2) and the precursor dimer [Ru(p-cymene)Cl2]2, while the complex [(NBE-Aryl)Pd(PPh3)2Br] (complex 2) was synthesized by the oxidative addition reaction between the precursor complex [Pd(PPh3)4] and NBE-Aryl-Br. To obtain the heterobimetallic complex [RuCl2(p-cymene)(-Schiff-pip)Pd(NBEAryl)PPh3] (complex 3), complex 1 was reacted with complex 2 in the presence of salicylaldehyde, and the complex [RuCl2(p-cymene)(-pipNH2)Pd(Ph)(PPh3)Br)] (complex 4) was synthesized from the direct synthesis between complex 1 and the precursor [PhPd(PPh3)2Br]. The complexes were analyzed by FTIR, UV-Vis and 1H and/or 31P NMR spectroscopy. The electrochemical behavior of the complexes was investigated by cyclic voltammetry. The catalytic activity of complex 4 was evaluated in norbornene ROMP reactions, in which the temperature (25 and 50 °C) and the reaction time (10-60 min) were varied. The best polymerization condition with complex 4 was found when using VEDA = 5 L, [NBE]/[Ru] = 5000, 25 °C and 60 minutes. Kinetic studies in the UV-Vis simulating the ROMP conditions of NBE with complex 4 were conducted, where it was possible to obtain the rate constants and estimate the thermodynamic parameters of activation (Ea, H ‡ , S ‡ , G ‡ ) using the Eyring equation.
Descrição
Idioma
Português