Catalisadores zeolíticos anfifílicos e tratados mecanoquimicamente para reações com moléculas volumosas em sistemas imiscíveis

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Data

2023-12-15

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Universidade Estadual Paulista (Unesp)

Resumo

A aplicação zeolítica em processos de valorização da biomassa enfrenta alguns desafios. Entre eles está a dificuldade do acesso de moléculas volumosas ao interior dos microporos e o impacto do meio aquoso sobre a estrutura e reatividade dos catalisadores. Ademais, numa perspectiva solvent-free, é incentivada a redução de solventes aplicados nas reações bifásicas, as quais são recorrentes nas rotas de aprimoramento de moléculas-plataforma. Posto isso, catalisadores microporosos MCM-22 e ZSM-5 e o catalisador hierárquico ITQ-2 foram funcionalizados com dodeciltrietoxissilano e aplicados à reação de cetalização do glicerol com acetona a fim de avaliar os efeitos catalíticos promovidos a partir do ajuste de propriedades, como acessibilidade, acidez e hidrofilicidade/hidrofobicidade. Além disso, os catalisadores ZSM-5 e MCM-22(P) foram aplicados ao tratamento com moinho de bolas e/ou vibratório com o objetivo de avaliar os efeitos mecanoquímicos sobre as suas propriedades e seu desempenho catalítico. Os resultados indicaram que os catalisadores funcionalizados apresentaram maior desempenho catalítico, principalmente, durante o estado bifásico da reação, do que os não-funcionalizados em virtude da anfifilicidade promovida. Assim, minimizou-se a solvatação de sítios ácidos por moléculas de água e garantiu o maior contato entre moléculas do reagente. Quanto ao tratamento mecânico, os catalisadores de estrutura MWW apresentaram desprezíveis efeitos sobre a catálise. No entanto, mudanças estruturais e texturais foram perceptíveis no catalisador. Em relação ao material ZSM-5, este apresentou atividade catalítica ótima após 1 h de tratamento mecânico, o que levou a uma diminuição do tamanho de partícula e aumento da área externa, tornando seus sítios ácidos mais acessíveis aos reagentes. Já o catalisador tratado por mais tempo, 8 h, teve sua atividade catalítica reduzida em virtude do processo de amorfização do catalisador. Aplicaram-se diversas técnicas de caracterização a fim de acompanhar a evolução das propriedades zeolíticas, entre elas se encontram: análise termogravimétrica, difração de raios-X, espalhamento de raios-X a baixo ângulo, espectroscopia no infravermelho, fisissorção de nitrogênio, fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e ressonância magnética nuclear de 27Al.
The application of zeolites in biomass valorization processes faces some challenges. Among them is the difficulty in accessing bulky molecules into the micropores and the impact of the aqueous environment on the structure and reactivity of the catalysts. Furthermore, in a solvent-free perspective, the reduction of solvents applied in biphasic reactions, which are recurrent in the improvement routes for platform molecules, is encouraged. In view of this, microporous catalysts MCM-22 and ZSM-5, and the hierarchical catalyst ITQ-2 were functionalized with dodecyltriethoxysilane and applied to the glycerol ketalization reaction with acetone in order to evaluate the catalytic effects promoted by adjusting properties, such as accessibility, acidity and hydrophilicity/hydrophobicity. Furthermore, the ZSM-5 and MCM-22(P) catalysts were applied to ball and/or vibrating mill treatment with the aim of evaluating the mechanochemical effects on the properties of the catalysts and their catalytic performance. The results despite functionalization indicated that the functionalized catalysts presented greater catalytic performance, mainly during the biphasic state of the reaction, than the non-functionalized ones due to the amphiphilicity promoted. Thus, the solvation of acidic sites by water molecules was minimized and greater contact between reagent molecules was guaranteed. As for mechanical treatment, the MWW structure catalysts applied to the mills showed negligible effects on catalysis. However, structural and textural changes were noticeable in the catalyst. Regarding the ZSM-5 material, it showed optimal catalytic activity after 1 h of mechanical treatment, which led to a decrease in particle size and an increase in the external area, making its acid sites more accessible to reagents. The catalyst treated for longer, 8 h, had its catalytic activity reduced due to the catalyst amorphization process. Various characterization techniques were applied in order to monitor the evolution of zeolitic properties, including: thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, small-angle X-ray scattering, infrared spectroscopy, nitrogen physisorption, X-rays fluorescence, scanning electron microscopy and nuclear magnetic resonance of 27Al.

Descrição

Palavras-chave

Zeólitas, Catálise heterogênea, Biocombustíveis, Glicerina, Silicatos

Como citar

LIMA, D. Catalisadores zeolíticos anfifílicos e tratados mecanoquimicamente para reações com moléculas volumosas em sistemas imiscíveis. 2023. Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2023.