Sensor eletroquímico baseado em polímero molecularmente impresso em superfície nanoestruturada com óxido de grafeno reduzido para determinação enantiosseletiva de (D) e (L)-limoneno

Abstract

O limoneno é um composto terpeno monocíclico que possui dois isômeros, o (D) e (L)-limoneno, encontrados em diferentes quantidades e proporções em diversas frutas cítricas, árvores de pinho, hortelã e manjericão, e as diferentes aplicações desse composto depende do enantiômero (D) ou (L), sendo muito usado na indústria alimentícia, de cosméticos, farmacêutica e de produtos de limpeza. Este composto pode ser obtido a partir de destilação a vapor de casca e da polpa cítrica que são resultantes da produção do suco, por óleos prensados a frio ou da desterpenação de outros óleos. Sendo assim, é extremamente relevante o desenvolvimento de métodos para determinação desse composto enantiomérico. A determinação de enantiômeros tem sido feita por métodos analíticos envolvendo técnicas cromatográficas, espectroscópicas e eletroquímicas. Dentre as técnicas eletroquímicas, a utilização de sensores eletroquímicos tem apresentado grande destaque na literatura pelas excelentes características apresentadas, como grande seletividade, baixos limites de detecção, menor custo instrumental, menores volumes de amostra necessário para as análises e a possibilidade de portabilidade. Neste contexto, esse trabalho teve como objetivo a construção de um sensor eletroquímico para determinação enantiosseletiva de (D) e (L)-limoneno, obtidos a partir de óleos essenciais de laranja e pinho. Esse sensor, constituído de um eletrodo de carbono vítreo, foi modificado com nanopartículas de ouro em óxido de grafeno reduzido, sendo essa superfície nanoestruturada recoberta com um polímero molecularmente impresso de polipirrol, formando o GCE/rGO/AuNPs/MIP. O sensor foi caracterizado por voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X e microscopia eletrônica de varredura, com o intuito de confirmar as modificações feitas na superfície do eletrodo. O sensor desenvolvido teve como figuras de mérito para o (D)-limoneno um limite de detecção de 1,8×10-12 mol L-1, limite de quantificação de 5,5×10-12 mol L-1 e sensibilidade amperométrica de 5,8×105 A L mol-1, em faixa linear de estudo que variou de 2,0×10-12 a 1,0×10-11 mol L-1. Para o (L)-limoneno, o limite de detecção, limite de quantificação e sensibilidade amperométrica foram, respectivamente, 1,4×10-12 mol L-1, 4,3×10-12 mol L 1 e 6,2×106 A L mol 1, com a mesma faixa linear estudada que o (D)-limoneno. O sensor foi aplicado em amostras de óleo essencial de laranja e de pinho, para determinação de ambos enantiômeros, encontrando como produto majoritário no óleo de laranja o (D)-limoneno, em uma concentração de (11,7 ± 0,7 g L 1) (n=3), e no óleo de pinho o (L)-limoneno foi o composto majoritário, com uma concentração de (0,51 ± 0,05 g L-1) (n=3). O sensor exibiu uma melhor seletividade para o limoneno em comparação com possíveis interferentes presentes em ambos os óleos essenciais, como mirceno, valenceno e sabineno para o óleo de laranja e borneol, terpineno e canfeno para óleo de pinho. A repetibilidade intradia foi estudada com 10 medidas em um mesmo eletrodo, tendo um desvio padrão relativo de 4,8%, repetibilidade interdia com a construção de 10 sensores com desvio de 4,3% e a estabilidade avaliada durante 16 dias, preservando a corrente obtida inicialmente em 89% e com desvio de 4,9%.

Limonene is a monocyclic terpene compound that has two isomers, (D) and (L)-limonene, found in different quantities and proportions in several citrus fruits, pine trees, mint, and basil, and the different applications of this compound depends on the (D) or (L) enantiomer, being mostly used in food, cosmetics, pharmaceutical and cleaning products industry. This compound can be obtained from steam distillation of the peel and citrus pulp resulting from juice production, from cold pressed oils or oil deterpenation. In this way, it is extremely relevant the development of methods for the determination of this enantiomeric compound. The enantiomer determination has been made by analytical methods involving chromatographic, spectroscopic and electrochemical techniques. Among the electrochemical techniques, the use of electrochemical sensors has been highlighted due to its excellent characteristics such as selectivity, low limit of detection, lower instrumental cost, low sample volume required for the analysis and the possibility of portability. In this context, this works aimed the construction of an electrochemical sensor for the enantioselective determination of (D) and (L)-limonene, obtained from orange and pine essential oil. This sensor consists of a glassy carbon electrode, modified with gold nanoparticles in reduced graphene oxide, this nanostructured surface being covered with a molecularly imprinted polymer of pyrrole, forming the GCE/rGO/AuNPs/MIP. The sensor was characterized with cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy and scanning electronic microscopy, for the confirmation of the modifications made on the electrode surface. The analytical methodology developed had as figures of merit for (D)-limonene a limit of detection of 1.8×10-12 mol L-1, limit of quantification 5.5×10-12 mol L-1 and amperometric sensitivity of 5.8×105 A L mol-1, in a linear range of 2.0×10-12 a 1.0×10-11 mol L-1. For the (L)-limonene, the limit of detection, limit of quantification and amperometric sensitivity was, respectively, 1.4×10-12 mol L-1, 4.3×10-12 mol L 1 e 6.2×106 A L mol 1, with the same linear range studied for the (D)-limonene. The sensor was applied in sample of orange and pine essential oil, for the determination of both enantiomers, found as major product in orange oil the (D)-limonene, in a concentration of 11.7 g L-1, and in pine oil the (L)-limonene is the main compound, with a concentration of 0.51 g L-1. The sensor exhibits a better selectivity for limonene in comparison with possible interferents present in both essential oils, such as myrcene, valencene and sabinene for orange essential oil and borneol, terpinene and camphene for pine oil. The intra-day repeatability was studied with 10 measurements on the same electrode, with a relative standard deviation of 4.8%, repeatability inter-day with the construction of ten different electrodes with a deviation of 4.3% and the stability evaluated for 16 days, preserving the initial current obtained in 89% with a deviation of 4,9%.