Bulk, superfície e nanotubos do SrTiO3 dopado com Ag

Abstract

O Titanato de Estrôncio (SrTiO3) é um material funcional com estrutura cristalina do tipo perovskita que tem despertado o interesse da comunidade científica nos últimos 10 anos. Dessa forma essa tese teve como objetivo modelar computacionalmente o bulk, a superfície e nanotubos do SrTiO3 puro e dopado com prata (Ag), estudando as propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e térmicas, além de possíveis aplicações. As simulações computacionais por meio da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram realizadas para estudar o efeito da dopagem por Ag no SrTiO3 e suas propriedades no bulk, superfície e nanotubo. A dopagem com Ag no bulk reduz a energia de band gap (E_gap) em 0,15 eV e modifica o band gap de indireto para direto. A análise das populações hamiltonianas de orbitais cristalinos (COHP) revelou que a ligação Ag-O foi mais forte para os estados antiligantes. Os resultados vibracionais mostraram que a dopagem com Ag promoveu um distúrbio estrutural de curto alcance no SrTiO3 com o aparecimento de modos Raman ativos (Ag, B1g, B2g e B3g). Os dados das propriedades de transporte revelaram que a dopagem modifica a natureza do semicondutor do tipo n para um semicondutor do tipo p. Os resultados para a dopagem com Ag na superfície (001) do SrTiO3 mostram o surgimento de um estado midgap, levando a uma diminuição da E_gap, um aumento nas constantes dielétricas e na massa efetiva dos elétrons. A dopagem por Ag gera uma diminuição da condutividade elétrica e um aumento na figura de mérito, que estão associados a uma redução significativa da condutividade térmica (~5 vezes), indicando que o material pode ser usado com material termoelétrico em altas temperaturas. A dissociação da molécula água na superfície (001) de STO dopado com Ag demonstrou-se uma reação espontanea que é termodinamicamente, cineticamente favorável. A estrutura de bandas após a dissociação da água na superfície, tem diminuição do E_gap ~2 eV em ambas as configurações de spin, indicando a transferência de elétron para a molécula de água, quebrando assim a ligação [H-O] em H+ e OH- e resultando em nova recombinação elétron-buraco nos estados eletrônicos. Os dados de carga de Hirshfeld revelam que a divisão da água forma OH com características radicalares. Os resultados da dopagem com Ag nos nanotubos (NT) de SrTiO3 resultou em aumento da desordem nos clusters de [SrO] e [TiO2], no entanto, a Ag formou clusters de [AgO4] sem distorções. Os resultados das propriedades eletrônica mostraram que NT puro de SrTiO3 com quiralidade zigzag e armchair apresentaram band gap indireto e direto respectivamente, com valores próximos aos observados no bulk e na superfície (001) do SrTiO3. A dopagem com Ag reduziu significativamente o band gap em todos os nanotubos dopados. A mobilidade dos portadores também foi afetada pela dopagem, com aumento da mobilidade dos elétrons e redução da mobilidade dos buracos. Por fim, os resultados de dopagem com Ag no SrTiO3, se mostraram promissores uma vez que melhora suas propriedades físico-químicas, abrindo assim novas possibilidades tecnológicas em diferentes áreas de aplicação.

Strontium Titanate (SrTiO3) is a functional material with a perovskite-like crystalline structure that has attracted the interest of the scientific community in the last 10 years. Thus, this thesis aimed to computationally model the bulk, surface and nanotubes of pure and silver (Ag) doped SrTiO3, studying the structural, electronic, vibrational and thermal properties, as well as possible applications. Computational simulations using the Density Functional Theory (DFT) were performed to study the effect of Ag-doping SrTiO3 and its properties on the bulk, surface and nanotube. Ag-doping in bulk reduces the band gap energy (E_gap) by 0.15 eV and changes the band gap from indirect to direct. The analysis of crystal orbital Hamilton population (COHP) revealed that the [Ag-O] bond was stronger for the antibonding states. The vibrational results showed that Ag-doping promoted a short-range structural disturbance in SrTiO3 with the appearance of active Raman modes (Ag, B1g, B2g and B3g). The transport property data revealed that doping changes the nature of the n-type to p-type semiconductor. The results for (001) surface of STO with Ag-doped show the emergence of a midgap state, leading to a decrease in E_gap an increase in dielectric constants and the effective mass of electrons. Ag-doping generates a decrease in electrical conductivity and an increase in the figure of merit, which are associated with a significant reduction in thermal conductivity (~5 times), indicating that the material can be used as a thermoelectric material at high temperatures. The water-splitting in (001) surface of SrTiO3 with Ag-doped is a spontaneous reaction that is thermodynamically, and kinetically favorable. The band structure after the water-splitting on the surface has a decrease in the E_gap ~2 eV in both spin configurations, indicating electron transfer to the water molecule, thus breaking the [H-O] bond into H+ and OH- and resulting in new electron-hole recombination in electronic states. Hirshfeld charge data reveal that the water-splitting forms OH with radical characteristics. The results of Ag-doping on SrTiO3 nanotubes (NT) resulted in increased disorder in [SrO] and [TiO2] clusters. However, Ag formed clusters of [AgO4] without distortions. The results of the electronic properties showed that pristine NT with zigzag and armchair chirality presented indirect and direct band gap respectively, with values close to those observed in bulk and (001) surface of SrTiO3. Ag-doping significantly reduced the band gap in all nanotubes. Carrier mobility was also affected by doping, with increased mobility of electrons and reduced mobility of holes. Finally, the results of Ag-doping SrTiO3 were promising since it improves its physicochemical properties, thus opening new technological possibilities in different areas of application.