Lanthanide-based upconverting and chromium-based persistent luminescence nanoparticles for optical applications involving NIR illumination

Abstract

Neste trabalho é relatado o desenvolvimento de materiais luminescentes com propriedades de UC e PL envolvendo radiação no NIR. São descritas e discutidas: 1) a síntese controlada para a obtenção de nano e micropartículas monodispersas e de tamanho uniforme; 2) a modificação da superfície para fornecer grupos funcionais hidrofílicos, tornando-as dispersíveis e estáveis em meio aquoso; 3) caracterizações: estrutural, morfológica, óptica e fotoluminescente; 4) as potenciais aplicações. UCNPs com tamanho menor que 20 nm, estrutura do tipo núcleo/multicamada e de composição/design representado como NaGdF4:Yb3+/Ca2+/Nd3+/Tm3+@ NaGdF4:Nd3+/Ca2+@NaGdF4:Yb3+/Ca2+/Er3+/Nd3+ foram obtidas por crescimento mediado por sementes através de uma rota de coprecipitação a 300 °C. Mediante o controle simples e preciso da espessura das diferentes camadas, juntamente com ajuste do conteúdo dos íons lantanídeos em cada domínio (núcleo, camada intermediária e camada mais externa) foi possível obter luminescência multicolorida e sintonizável do azul ao branco sob excitação laser de 808 nm. Também foram sintetizadas UCPs de NaYbF4:Tm3+ em formato de microbastões de 8 µm de comprimento e 2,5 µm de diâmetro. Estes microbastões, juntamente com partículas de Ag3PO4 (fotocatalisador) e H2O2 (agente oxidante) foram utilizados no desenvolvimento de um sistema fotocatalítico de amplo espectro, ativo no UV-Vis-NIR. O sistema fotocatalítico desenvolvido apresentou alta atividade fotocatalítica na degradação do corante cristal violeta (CV) sob irradiação com luz visível (remoção total do corante em menos de 8 min) e no NIR usando um laser de 980 nm (quase total remoção do corante em aproximadamente 90 min). Além disso, foram sintetizadas UCNPs de tamanho uniforme, de estrutura do tipo núcleo/casca e de composição/design representado como NaYbF4:Tm3+@NaYF4. A propriedade de UC destas nanopartículas foi aprimorada mediante o aumento da proteção das nanopartículas centrais (núcleo) de NaYbF4:Tm3+ com uma camada protetora de NaYF4 cada vez maior. O aumento da espessura da casca levou a uma diminuição concomitante da supressão da energia associada aos defeitos de superfície das nanopartículas sem revestimento. Para potencializar as aplicações destas UCNPs de NaYbF4:Tm3+@NaYF4 foi investigado seu acoplamento com nanopartículas de PL (PLNPs), visando a obtenção de um sistema que apresente UC e PL (UC-PL) com excitação e emissão no NIR, que podem encontrar aplicações potenciais em bioimagem de tecido profundo baseado em luminescência ou na ativação de fotosensibilizadores na terapia fotodinâmica. Em decorrência disso, primeiramente foram sintetizadas PLNPs de composição ZnGa2O4:Cr3+ (ZGO) revestidas com OA. A síntese foi realizada pelo tratamento solvotérmico a 210 °C, sem a necessidade de calcinação adicional. Foi possível controlar o tamanho de 7 a 21 nm usando diferentes álcoois na síntese e uma abordagem de crescimento de nanopartículas mediada por sementes. A luminescência persistente foi dependente do tamanho das nanopartículas (PL com duração acima de 1000 s). Após do aprimoramento das propriedades ópticas das nanopartículas revestidas com OA foi realizada a modificação de superfície mediante troca de ligante com PAA e Cys. Isto permitiu remover os ligantes hidrofóbicos e fornecer grupo funcionais hidrofílicos na superfície das nanopartículas, garantindo sua redispersão em meios aquosos, além de proporcionar estabilidade coloidal a longo prazo. Finalmente, as reações de acoplamento das nanopartículas hidrofílicas foi investigado através da formação de ligação covalente entre as UCNPs e as PLNPs funcionalizadas na superfície, com base na química de acoplamento EDC/NHS. Os resultados obtidos sugerem que a reação de acoplamento foi realizada com sucesso. Com tudo, são necessárias novas condições de acoplamento e caracterizações, bem como o estudo da transferência de energia entre as nanopartículas para melhor entendimento desse processo de acoplamento e para garantir futuras aplicações.

This work reports the development of luminescent materials with upconversion (UC) and persistent luminescence (PL) properties for optical applications involving near-infrared (NIR) illumination. The following are described and discussed: 1) controlled synthesis to obtain uniform and monodisperse nano- and micro-particles; 2) surface modification to provide hydrophilic functional groups, making them dispersible and stable in aqueous media; 3) the structural, morphological, optical and photoluminescent characterizations; 4) potential applications. Sub-20 nm core/multishell NaGdF4:Yb3+/Ca2+/Nd3+/Tm3+@NaGdF4:Nd3+/Ca2+@ NaGdF4:Yb3+/Ca2+/Er3+/Nd3+ UC nanoparticles (UCNPs) were obtained by seed-mediated growth via high-temperature co-precipitation route. Through simple and precise control of the shell thickness along with tuning the content of lanthanide ions in each domain (core, middle shell, and outermost shell) it was possible to obtain multicolored and tunable luminescence from blue to white under 808 nm laser excitation. NaYbF4:Tm3+ UC particles (UCPs) with microrod shape of 8 µm in length and 2.5 µm in diameter were also synthesized. These microrods in conjunction with Ag3PO4 particles (photocatalyst) and H2O2 (oxidizing agent) were used in the development of a broad-spectrum photocatalytic system, active in the UV-Vis-NIR region. This photocatalytic system showed high photocatalytic activity in crystal violet (CV) dye degradation under both direct excitation with visible light (complete dye removal in less than 8 min) and indirect excitation of Ag3PO4 in the NIR due to photons emitted by the UCPs under 980 nm laser irradiation (almost total dye removal in approximately 90 min). Furthermore, uniform OA-capped NaYbF4:Tm3+@NaYF4 core/shell UCNPs were synthesized. The UC property of these nanoparticles was improved by increasing the protection of the NaYbF4:Tm3+ core nanoparticles with a NaYF4 protective layer of different thickness. Increasing shell thickness led to a concomitant decrease in energy quenching associated with surface defects of the unprotected nanoparticles. To enhance the applications of these NaYbF4:Tm3+@NaYF4 UCNPs, their coupling with PL nanoparticles (PLNPs) was investigated, aiming at obtaining a system that presents UC and PL (UC-PL) with excitation and emission in the NIR, which may find potential applications in deep tissue luminescence bioimaging or in the activation of photosensitizers in the photodynamic therapy. As a result, OA-coated ZnGa2O4:Cr3+ (ZGO) PLNPs were first synthesized. The synthesis was carried out by solvothermal treatment at 210 °C, without the need for further calcination. Tunable size from 7 to 21 nm was achieved using different alcohols in the synthesis and a seed-mediated nanoparticle growth approach. The PL was nanoparticle size-dependent (PL lasting over 1000 s). After improving the optical properties of the OA-coated nanoparticles, the ligand exchange process for surface modification was carried out. This allowed removing hydrophobic ligands and anchoring hydrophilic groups provided by poly(acrylic acid) (PAA) polymer and cysteamine (Cys) molecules on the surface of the nanoparticles, ensuring their redispersion in aqueous media, as well as providing long-term colloidal stability. Finally, the coupling reactions of hydrophilic nanoparticles were investigated through the formation of covalent bonds between surface-functionalized UCNPs and PLNPs, on the basis of EDC/NHS (1-ethyl-3-(-3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride)/(N-Hydroxysuccinimide) coupling chemistry. The results obtained suggest that the coupling reaction was successfully performed. However, new coupling conditions and characterizations are needed, as well as the study of the energy transfer between the nanoparticles for a better understanding of this coupling process and to guarantee future applications.