Propriedades eletroquímicas de nanoestruturas de paládio ancoradas em carbono (Pd/C) contendo diferentes frações mássicas de metal

Abstract

Nanoestruturas de paládio ancoradas em carbono de elevada área superficial (Pd/C) possuem grande importância nas áreas de conversão e armazenamento eletroquímico de energia (Células a Combustível e Eletrocatalisadores para a geração de H2) e de sensores eletroquímicos. No entanto, a influência da quantidade de metal ancorado sobre o suporte nas propriedades eletroquímicas e eletrocatalíticas ainda não é compreendida. Neste trabalho, foi investigado o comportamento eletroquímico de eletrocatalisadores de Pd/C contendo diferentes frações mássicas de metal sobre carbono (previamente preparadas por métodos de síntese coloidais) em meio ácido (H2SO4 0,1 M) pela técnica da voltametria cíclica. Os resultados apontam a influência da quantidade de paládio ancorado em carbono frente aos processos de adsorção/dessorção de hidrogênio bem como na formação/redução de óxidos de Pd, à medida que se altera a quantidade de paládio ancorada sobre carbono. A razão entre as cargas oriundas dos processos de dessorção e de adsorção/absorção de H em função da fração mássica de metal indicou a presença de efeitos de difusão de H para a fase do carbono, conhecido como spillover de H, mais significativa para materiais de Pd/C com baixas frações mássicas de metal. Este efeito foi atribuído a uma maior distância interparticular. Além disso, estudos da alteração do potencial limite inferior sugerem que a formação de beta-PdHx não é significativa para potenciais até -0,25 V (vs. Ag/AgCl/Cl-) mas também é dependente da carga metálica, em que os materiais com maior fração mássica mostram quantidades maiores de H possivelmente inserido na estrutura do paládio. Os processos de formação/redução de PdO parecem ocorrer em menor escala quanto maior à fração mássica de Pd, o que pode estar relacionado à interações entre partículas. No global, esse estudo mostra que os processos superficiais que ocorrem em eletrocatalisadores de Pd suportados em carbono dependem da fração mássica e devem ser considerados para guiar o desenvolvimento de eletrocatalisadores mais ativos para reações de interesse em eletrocatálise e sensores eletroquímicos.

Carbon-supported palladium nanostructures (Pd/C) are of great importance in areas of electrochemical energy conversion and storage (fuel cells and electrocatalysts for generation of H2) and electrochemical sensors. However, the influence of the amount of metal anchored on the support on the electrochemical and electrocatalytic properties is not yet understood. In this work, the electrochemical properties of Pd/C electrocatalysts containing distinct mass fractions of metal over carbon (previously prepared by colloidal synthesis methods) in acid medium (H2SO4 0.1 M) was investigated by cyclic voltammetry. The results showed the influence of the amount of carbon-anchored palladium against the processes of hydrogen adsorption/dessorption and formation/reduction of Pd oxides as the amount of palladium anchored on carbon is altered. The ratio between the charges related to the desorption and adsorption/absorption of H as function of the metal loading indicated the presence of spillover effects of H towards the carbon phase, which is more pronounced for Pd/C with lower metal loading probably due to a large interparticle distance. Moreover, voltametric studies altering the lower potential limit suggested the formation of beta-PdHx is not significant to a potential as low as -0.25 V (vs. Ag/AgCl/Cl-) although they are also metal loading dependent. The extent of the formation/reduction of PdO species decreased as the mass fraction of Pd was increased, pointing to the existence of some interparticle effect. Overall, the present study highlighted that surface processes of carbon supported Pd nanoparticles are dependent of the metal loading and therefore need to be considered for the development of more active catalysts for fuel cells and electrochemical sensors.