Eletrocatálise sobre nanopontos de molibdênio ancorados em óxido de grafeno com propriedades seletivamente controladas

Abstract

A amônia é essencial para a sociedade moderna e desponta como um possível carreador de hidrogênio em uma futura infraestrutura energética baseada nesse combustível. O principal método para sua obtenção é por meio do processo Haber-Bosch, o qual é energeticamente custoso e poluente. A eletroredução de nitrogênio a amônia em temperatura e pressão ambientes, utilizando energia elétrica proveniente de fontes renováveis, desponta como alternativa limpa econômica para o processo. Segundo a literatura, eletrocatalisadores à base molibdênio apresentam eficiência de conversão e corrente máxima promissoras frente à reação de redução de nitrogênio (NRR), podendo ser ancorados em óxido de grafeno (GO) e suas variações (rGO) para aprimorar a atividade catalítica por meio da modulação dos grupos oxigenados da superfície pela variação sistemática dos parâmetros de síntese. A caracterização física foi realizada por difração de raios X (DRX), análise térmica (TG e DSC), espectroscopia no infravermelho (FTIR), Raman, ressonância magnética nuclear (RMN) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A caracterização eletroquímica foi realizada em meio ácido por voltametria cíclica (CV) e cronoamperometria (CA). Os resultados confirmaram a possibilidade de estabelecer um controle seletivo das espécies oxigenadas da superfície do rGO. Os nanopontos de molibdênio apresentaram tamanho de cristalito em torno de 11 nm e foram ancorados aos suportes de grafeno. Os materiais apresentaram diferenças nas atividades catalíticas frente a HER e NRR dependendo da interação metal-suporte causada pelos diferentes grupos de superfície. O estudo permitiu compreender e elucidar as relações entre as propriedades do material, a atividade catalítica e os mecanismos de reação, o que é essencial para aprimorar a tecnologia de eletroconversão de nitrogênio a amônia por meio de uma rota eficiente e sustentável.

Ammonia is essential for modern society and emerges as a possible hydrogen carrier in a future hydrogen-based energy infrastructure. The Haber-Bosch process is the main method for ammonia production, which is energetically costly and polluting. The electroreduction of nitrogen to ammonia at ambient temperature and pressure, using electrical energy from renewable sources, arises as a clean and economical alternative. Efficient and sustainable electrochemical fixation of nitrogen to ammonia is possible by electrocatalysts. According to the literature, molybdenum-based materials display a promising conversion efficiency and maximum current towards nitrogen reduction reaction (NRR) and can be anchored on graphene oxide (GO) and its variations (rGO) to improve catalytic activity through the modulation of the surface oxygenated groups by the systematical variation of synthesis parameters. The physical characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TG and DSC), infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) and scanning electron microscopy (SEM). The electrochemical characterization was carried out in an acidic medium with cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA). The results confirmed the possibility of establishing selective control of surface oxygenated species of rGO. Molybdenum nanodots showed a crystallite size of around 11 nm and were anchored to the graphene-based supports, the materials displayed differences in catalytic activities towards HER and NRR depending on the metal-support interaction caused by the different surface groups. The study allowed understanding and elucidating the relationships between material properties, catalytic activity and the reactions mechanisms, which is essential to improve the technology for electroconverting nitrogen to ammonia through an efficient and sustainable route.