Novas rotas para síntese de nanoestruturas óxidas dos sistemas Sb-O e Ce-O por fase de vapor e suas aplicações

Abstract

Neste trabalho, estruturas micro- e nanométricas de óxido de antimônio e cério foram sintetizadas utilizando uma abordagem de baixo custo. Rotas de síntese foram investigadas e técnicas variadas foram empregadas na caracterização estrutural e morfológica das estruturas obtidas e no estudo de suas aplicações. Micro- e nanoestruturas de Sb2O3 foram sintetizadas utilizando a técnica de redução carbotérmica associada ao mecanismo de crescimento vapor-sólido (VS). Três estruturas diferentes foram obtidas a partir dessa síntese: micro- e nanobastões ramificados de Sb2O3 ortorrômbico, microcristais em forma de árvore da fase cúbica de Sb2O3 e micro- e nanoesferas de Sb2O3 cúbico. Foi constatado que defeitos estruturais e atômicos têm um importante papel no mecanismo de crescimento e na condutividade elétrica dos microbastões ramificados de Sb2O3 ortorrômbico, obtidos nesta síntese. Medidas elétricas conduzidas em dispositivos baseados nos microbastões revelaram o caráter semicondutor dessa estrutura. Micro- e nanoesferas, obtidas na mesma síntese, foram funcionalizadas com nanopartículas de Pd e testadas como eletrocatalisador para reação de oxidação de etanol (EOR). Os dados obtidos indicam que Pd/Sb2O3 apresenta uma performance catalítica duas vezes maior que a de Pd/C para EOR e uma excelente resposta como sensor amperométrico não-enzimático de etanol com uma resposta linear em um larga faixa de concentrações e um limite de detecção e uma sensibilidade de 1,00 A mM-1 cm-2 e 0,10 M, respectivamente. O refinamento da síntese de Sb2O3 levou a produção de nanofitas e nanobastões de Sb2O3 ortorrômbico em baixas temperaturas (650 °C) sem uso de catalisadores ou substratos e com supressão do processo de renucleação. A oxidação térmica de Sb, em atmosfera rica em oxigênio, deu origem a estruturas de Sb2O4 ortorrômbico com diferentes morfologias: microfitas flexíveis e transparentes crescidas via mecanismo VS e nanofitas ramificadas em forma de zigue-zague depositadas sobre substratos de Si/SiO2/Au a partir de um novo mecanismo VS de duas-etapas. Medidas de fotoluminescência detectaram uma forte emissão das microfitas em forma de zigue-zague na região do visível. A partir do processo de redução carbotérmica associada ao mecanismo VS, microestruturas porosas de CeO2 foram sintetizadas a 1200 °C, temperatura muito abaixo das reportadas na literatura. A capacitância específica das microestruturas foi determinada a partir de dois métodos distintos e comparada a de CeO2-C. A incorporação de carbono ao eletrodo resultou no aumento da capacitância específica e uma melhora na retenção de carga em altas taxas de varredura. Os dados apontam que os efeitos da adição de carbono aos eletrodos têm sido desconsiderados na determinação da capacitância específica de nanoestruturas de CeO2.

In this work, micro- and nanometric structures of antimony and cerium oxide were synthesized using a low-cost approach. New synthesis routes were investigated and varied techniques were used in the structural and morphological characterization of the structures obtained and in the study of their applications. Micro- and nanostructures of Sb2O3 were synthesized using the carbothermal reduction technique associated with the vapor-solid (VS) growth mechanism. Three different structures were obtained from this synthesis: branched Sb2O3 micro- and nanorods of orthorhombic Sb2O3, tree-shaped microcrystals of the cubic phase of Sb2O3 and micro- and nanospheres of cubic Sb2O3. It was found that structural and atomic defects play an important role in the growth mechanism and electric conductivity of branched microrods of orthorhombic Sb2O3 obtained in this synthesis. Electrical measurements carried out on devices based on nanorods revealed the semiconductor character of this structure. Micro- and nanospheres, obtained in the same synthesis, were functionalized with Pd nanoparticles and tested as an electrocatalyst for ethanol oxidation reaction (EOR). The data obtained indicate that Pd/Sb2O3 has a catalytic performance twice higher that of Pd/C for EOR and an excellent response as a non-enzymatic ethanol amperometric sensor with a linear response over a wide range of concentrations and a detection limit and a sensitivity of 1,00 A mM-1 cm-2 e 0,10 M, respectively. The refinement of the Sb2O3 synthesis led to the production of orthorhombic Sb2O3 nanoribbons and nanorods at low temperatures (650 °C) without using catalysts or substrates and suppressing the renucleation process. The thermal oxidation of Sb, in an atmosphere rich in oxygen, gave rise to orthorhombic Sb2O4 structures with different morphologies: flexible and transparent microbelts grown via the VS mechanism and branched zigzag microbelts deposited on Si/SiO2/Au substrates from a new mechanism two-step VS. Photoluminescence measurements detected a strong emission behavior of the zigzag microbelts in the visible region. From the carbothermal reduction process associated with the VS mechanism, porous CeO2 microstructures were synthesized at 1200 °C, a temperature much below those reported in the literature. The specific capacitance of the microstructures was determined using two different methods and compared to the CeO2-C capacitance. The incorporation of carbon into the electrode resulted in an increase in specific capacitance and an improvement in charge retention at high scan rates. The study indicated that the effects of carbon addition to the electrodes have been disregarded when calculating the specific capacitance of CeO2 nanostructures.