Teses - Ciência e Tecnologia de Materiais - FC

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Propriedades de filmes SiOxCyHz-TiOx depositados a plasma
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-03-21) Ribeiro, Rafael Parra ; Rangel, Elidiane Cipriano
A crescente demanda por materiais de reduzidas dimensões e que desempenhem várias funções de forma simultânea tem despertado o interesse por filmes finos multifuncionais. Dentre as diferentes categorias existentes, os baseados em nanopartículas de óxidos metálicos têm recebido destaque. Especificamente, as nanoestruturas compostas por nanopartículas de TiO2 dispersas em estrutura de SiO2 (SiO2/TiO2) são amplamente investigadas em várias aplicações, dentre elas a proteção contra a corrosão. Diferentes metodologias são propostas para seu preparo, mas uma metodologia simplificada, economicamente viável e ecologicamente correta ainda é fruto de futuros avanços. Neste contexto, a proposta do presente projeto foi desenvolver uma metodologia a plasma, de uma única etapa, para a deposição de filmes SiOxCyHz/TiOx. Para tal utilizou-se a técnica baseada na deposição de vapor químico ativada por plasma, a partir de atmosfera composta por tetraisopropóxido de titânio, hexametildisiloxano, Ar e O2. Como ainda há poucos relatos na literatura do preparo de revestimentos SiOxCyHz/TiOx pela técnica proposta, e o conhecimento acerca dos efeitos dos parâmetros do processo no mecanismo de formação do filme não está totalmente elucidado, estes foram avaliados em função da proporção de oxigênio. Foram investigados os efeitos dos parâmetros do processo na composição e estrutura química, taxa de deposição, molhabilidade, morfologia, propriedades de barreira e fotoeletroquímicas dos revestimentos obtidos. Os resultados demonstraram que pelo controle na proporção de oxigênio é possível a obtenção tanto de filmes tipo organosilicone contendo titânio, quanto tipo TiOx com silício, além de oxicarbeto de silício contendo titânio. As medidas fotoeletroquímicas demonstraram que a estrutura e a espessura dos revestimentos alteram a separação e a geração de fotoportadores, de modo que proporções entre 70 e 80% de O2 apresentaram maiores variações no potencial de circuito aberto quando irradiadas com luz UV.
Desenvolvimento e caracterização de compósitos in-situ de matriz de Ti-Nb para aplicação biomédica
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-08-23) Gonçalves, Vinícius Richieri Manso ; Lisboa-Filho, Paulo Noronha ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
O aumento na expectativa de vida tem contribuído para o crescente uso de próteses ortopédicas de articulação, como próteses de quadril e de joelho. Neste contexto, as ligas de Ti-Nb do tipo β têm despertado amplo interesse devido à combinação de baixo módulo de elasticidade, elevada resistência à corrosão e adequada biocompatibilidade. No entanto, a baixa resistência ao desgaste dos materiais metálicos em geral continua sendo o desafio para o sucesso a longo prazo das próteses de articulação, pois a degradação do implante pode ser acelerada devido ao atrito que ocorre em meio corrosivo. Com o objetivo de superar essas limitações, o presente trabalho buscou desenvolver novos compósitos de matriz metálica à base de Ti-Nb, mantendo as vantagens oferecidas pelas ligas de Ti-Nb e aprimorando suas propriedades tribocorrosivas com a adição de reforço duro. A estratégia concentrou-se na sintetização da fase de reforço durante a fabricação do compósito, conhecida como produção in-situ, para garantir uma forte ligação entre a matriz e o reforço, essencial no comportamento durante o desgaste. Assim, diferentes condições de processamento e combinações de materiais foram investigadas para produzir os compósitos in-situ e alcançar as propriedades desejadas. Inicialmente, 5, 12,5 e 20 % em volume de pó de NbC foram misturados com pó de Ti puro e submetidos à sinterização por prensagem à quente. As três misturas permitiram a produção de compósitos in-situ, pois resultaram em reforço de Ti2C nas matrizes dos tipos α, α/β e β, respectivamente. No entanto, verificou-se que adições acima de 5 % de NbC levaram a uma maior tendência para a distribuição aglomerada do reforço, o que deve ser evitada. Então, com a fusão à arco voltaico, foi viabilizada a utilização da liga Ti-40Nb na produção de novos compósitos in-situ do tipo β. Assim, com a adição de 5% de NbC, a matriz β foi reforçada com partículas de TiC, enquanto a adição de 5% de NbB2 resultou em reforço de whiskers de TiB. Uma terceira condição foi viabilizada com a adição de 5 % de B4C, que permitiu a produção de matriz β com reforço híbrido de TiC e TiB. No geral, todos os compósitos alcançaram maiores níveis de resistência à tribocorrosão em comparação aos materiais metálicos sem reforço. Ao mesmo tempo, os três compósitos do tipo β produzidos via fusão apresentaram valores de módulo de elasticidade inferiores ao da liga de Ti comercial mais utilizada atualmente, a liga Ti-6Al-4V. Em particular, a matriz β reforçado com TiC alcançou o menor valor em torno de 73 GPa. Portanto, as novas alternativas apresentadas são extremamente promissoras para a confecção de próteses ortopédicas de articulação, oferecendo potenciais melhorias na durabilidade e desempenho dos implantes.
Bulk, superfície e nanotubos do SrTiO3 dopado com Ag
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-08-03) Azevedo, Sergio Alves de ; Sambrano, Julio Ricardo ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
O Titanato de Estrôncio (SrTiO3) é um material funcional com estrutura cristalina do tipo perovskita que tem despertado o interesse da comunidade científica nos últimos 10 anos. Dessa forma essa tese teve como objetivo modelar computacionalmente o bulk, a superfície e nanotubos do SrTiO3 puro e dopado com prata (Ag), estudando as propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e térmicas, além de possíveis aplicações. As simulações computacionais por meio da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram realizadas para estudar o efeito da dopagem por Ag no SrTiO3 e suas propriedades no bulk, superfície e nanotubo. A dopagem com Ag no bulk reduz a energia de band gap (E_gap) em 0,15 eV e modifica o band gap de indireto para direto. A análise das populações hamiltonianas de orbitais cristalinos (COHP) revelou que a ligação Ag-O foi mais forte para os estados antiligantes. Os resultados vibracionais mostraram que a dopagem com Ag promoveu um distúrbio estrutural de curto alcance no SrTiO3 com o aparecimento de modos Raman ativos (Ag, B1g, B2g e B3g). Os dados das propriedades de transporte revelaram que a dopagem modifica a natureza do semicondutor do tipo n para um semicondutor do tipo p. Os resultados para a dopagem com Ag na superfície (001) do SrTiO3 mostram o surgimento de um estado midgap, levando a uma diminuição da E_gap, um aumento nas constantes dielétricas e na massa efetiva dos elétrons. A dopagem por Ag gera uma diminuição da condutividade elétrica e um aumento na figura de mérito, que estão associados a uma redução significativa da condutividade térmica (~5 vezes), indicando que o material pode ser usado com material termoelétrico em altas temperaturas. A dissociação da molécula água na superfície (001) de STO dopado com Ag demonstrou-se uma reação espontanea que é termodinamicamente, cineticamente favorável. A estrutura de bandas após a dissociação da água na superfície, tem diminuição do E_gap ~2 eV em ambas as configurações de spin, indicando a transferência de elétron para a molécula de água, quebrando assim a ligação [H-O] em H+ e OH- e resultando em nova recombinação elétron-buraco nos estados eletrônicos. Os dados de carga de Hirshfeld revelam que a divisão da água forma OH com características radicalares. Os resultados da dopagem com Ag nos nanotubos (NT) de SrTiO3 resultou em aumento da desordem nos clusters de [SrO] e [TiO2], no entanto, a Ag formou clusters de [AgO4] sem distorções. Os resultados das propriedades eletrônica mostraram que NT puro de SrTiO3 com quiralidade zigzag e armchair apresentaram band gap indireto e direto respectivamente, com valores próximos aos observados no bulk e na superfície (001) do SrTiO3. A dopagem com Ag reduziu significativamente o band gap em todos os nanotubos dopados. A mobilidade dos portadores também foi afetada pela dopagem, com aumento da mobilidade dos elétrons e redução da mobilidade dos buracos. Por fim, os resultados de dopagem com Ag no SrTiO3, se mostraram promissores uma vez que melhora suas propriedades físico-químicas, abrindo assim novas possibilidades tecnológicas em diferentes áreas de aplicação.
Propriedades físicas e mecânicas da mistura de solo-cimento, utilizando o cimento LC3 (Limestone Calcined Clay Cement) e a incorporação das matérias-primas: sílica ativa, cinza volante, cinza do bagaço de cana (Saccharum officinarum L) e cinza do caroço do açaí (Euterpe precatoria Martius)
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-08-04) Garcez, Lilyanne Rocha ; Ramirez Gil, Miguel Angel ; Melo Filho, João de Almeida ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
A crescente demanda por tecnologia sustentável em diversas áreas das engenharias tem impulsionado pesquisas com excelentes resultados quanto ao uso de resíduos e sua aplicação como matérias-primas alternativas no desenvolvimento de novos produtos. Diante desse contexto, utilizou-se para esta pesquisa os resíduos industriais: sílica ativa e cinza volante e os resíduos agroindustriais: cinza do bagaço de cana (Saccharum officinarum L) e cinza do caroço do açaí (Euterpe precatoria Martius) aplicados à mistura de solo-cimento. Portanto, esta tese teve como objetivo avaliar o efeito da incorporação dos resíduos industriais e agroindustriais nas propriedades mecânicas, físicas e ambientais da mistura solo-cimento, utilizando de modo comparativo o cimento de alta resistência inicial (CP-V) e o cimento LC3 (Limestone Calcined Clay Cement), escolhendo, a partir dos ensaios laboratoriais realizados, a mistura mais viável tecnicamente e que demonstrasse eficácia para a produção do tijolo de solo-cimento em escala real. Com base nesse contexto foram produzidas misturas no qual o teor de clínquer foi substituído em 10 % pelos resíduos industriais e agroindustriais supracitados. Os valores de resistência à compressão aos 28 dias de todas as misturas foram considerados dentro dos padrões estabelecidos por norma técnica, com destaque aos resultados mecânicos e estatísticos para a mistura com a cinza do caroço de açaí, os quais apresentou os maiores valores. Quanto ao cenário ambiental, por meio da Avaliação do Ciclo de Vida, foi possível observar que os menores impactos e consequências ambientais foram das misturas contendo os resíduos agroindustriais e, ainda, as que se utilizou o cimento LC3. Após a análise dos estudos aplicados, destaca-se que a mistura contendo a cinza do caroço de açaí e o cimento LC3 apresentaram resultados técnicos e normativos satisfatórios em relação às propriedades físicas, mecânicas, ambientais e com comprovações estatísticas. Com o intuito de proporcionar um material alternativo mais sustentável, optou-se em produzir o tijolo de solo-cimento em escala real utilizando o cimento LC3 e incorporou-se à mistura, 20 % de cinza do caroço de açaí em substituição do teor de clínquer do cimento LC3 produzido. A resistência média de compressão do tijolo em escala real foi de 5,8 MPa, superior ao mínimo estabelecido por norma técnica destacando, portanto, que a cinza do caroço do açaí incorporada no tijolo de solo-cimento cumpre os requisitos da norma técnica, ademais, considera-se de grande relevância este estudo, quanto à sua originalidade e aos critérios técnicos avaliados, considerando que o tijolo produzido pode agregar valores de sustentabilidade, trazendo benefícios, principalmente a municípios de pequeno porte da região amazônica que produzem a polpa do fruto do açaí em escala artesanal e ainda, apresentam dificuldades de logísticas para aquisição de tijolo cerâmico convencional.
Estudo em ligas de titânio biocompatíveis: uma análise do comportamento eletroquímico e de tribocorrosão em solução salina tamponada com fosfato
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-05-24) Santos, Adriana Alencar ; Lisboa-Filho, Paulo Noronha ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
O desenvolvimento de novas ligas de titânio e o estudo da sua viabilidade para implantes dentários e próteses ortopédicas tem sido de fundamental importância para evitar efeitos colaterais e adicionais cirurgias dispendiosas. O principal objetivo desta pesquisa foi investigar o melhor desempenho na resistência à corrosão e tribocorrosão de quatro novas ligas desenvolvidas Ti-10Mb-8Nb-6Zr (liga quaternária) com e sem ECAP, Ti-15Zr-5Mo (liga ternária) e Ti-15Zr (liga binária) (%p) e revestimentos de TiO2 e CaP que são potenciais candidatas para substituir e otimizar os implantes comerciais que apresentam rejeição e toxicidade ao paciente. A pesquisa incluiu a caracterização das propriedades mecânicas, estruturais e microestruturais das quatro ligas desenvolvidas, bem como testes de corrosão e tribocorrosão para avaliar o desempenho comparando com os implantes usados comercialmente como o Ti-CP G4 e o Ti-6Al-4V. Além disso, foram desenvolvidos revestimentos de TiO2 e CaP utilizando uma nova rota eletroquímica para aprimorar as propriedades das ligas. Os resultados mostram que liga Ti-10Mo-8Nb-6Zr com ECAP apresentou maior dureza e hidrofobicidade, porém, é mais suscetível à formação de pitting, alta taxa de corrosão, coeficiente de atrito elevado e maior liberação de titânio no meio biológico. As ligas binárias e ternárias mostraram-se promissoras como biomateriais devido ao seu bom comportamento eletroquímico e tribocorrosivo por apresentarem propriedades similares a de implantes de titânio usados comercialmente. Entretanto, a nova liga Ti-15Zr-5Mo obteve o melhor desempenho. A combinação de TiO2 e CaP foi o revestimento mais eficiente dos três estudados por apresentar uma excelente proteção contra corrosão e o atrito. Nesse contexto, a pesquisa atingiu seus objetivos de desenvolvimento e caracterização das ligas e dos revestimentos.
Estudo dos comportamentos anômalos dos espectros de ressonância paramagnética eletrônica de Gd Diluído em Y1−xGdxPb3 e Sm1−xGdxB6 em função da temperatura e da concentração
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-05-04) Silva, Maicon Carlone da ; Urenda, Pablo Antonio Venegas ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Este trabalho apresenta um estudo teórico dos espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica (Electron Paramagnetic Resonance - EPR) de dois materiais, cujas propriedades estruturais e eletrônicas ainda são largamente discutidas em meio acadêmico, sendo eles Y1−xGdxPb3 e Sm1−xGdxB6 onde x representa a concentração do elemento de terra rara. Através da análise dos dados experimentais de EPR de Y1−xGdxPb3, avaliamos como as simulações da forma da linha de absorção em baixa temperatura, sugerem que a razão pela qual ocorre a inibição do mecanismo de quebra de pares de Cooper, está relacionada a forma como ocorre a interação de troca entre os momentos localizados de Gd3+ e os elétrons de condução (conduction electrons - ce). Já no estudo de Sm1−xGdxB6 discutimos o comportamento anômalo apresentado pela largura de linha para uma baixa concentração de Gd, assim como a aparente variação da metalicidade das linhas de ressonância em função da temperatura. Todos os espectros de EPR apresentados aqui foram simulados utilizando o modelo de Plefka, em adicção as implementações de P. A. Venegas. Analisamos para cada caso separado, um conjunto distinto de contribuições para o espectro de absorção, visando elucidar a evolução das propriedades eletrônicas, comportamentos da largura de linha, além do colapso do espectro resolvido do Gd3+ sob determinadas situações. No caso do YPb3, a precisa descrição da interação de troca mútua entre os íons de Gadolínio mostrou-se crucial para a compreensão dos resultados que obtivemos. Já no caso de SmB6, uma conjunção entre os efeitos de flutuação de valência com um alargamento inomogêneo do campo cristalino, modelado por uma distribuição Gaussiana do parâmetro b4, mostrou-se fundamental para a precisa descrição dos dados experimentais. Para procurar pelo conjunto de parâmetros que melhor ajusta o espectro teórico ao experimental utilizamos métodos de minimização global meta-heurísticos, o que nos permitiu comparar iterativamente os inúmeros conjuntos de parâmetros utilizados na reprodução dos dados experimentais.
Desenvolvimento e caracterização de material vitrocerâmico através de vitrificação e cristalização controlada de areia descartada de fundição e calcário
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-04-06) Magalhães, Renata da Silva ; Teixeira, Silvio Rainho ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
As indústrias de fundição estão disseminadas por todas as regiões do planeta e geram milhões de toneladas de resíduos, que são descartados em aterros de resíduos industriais, ou em locais inadequados. Segundo a Associação Brasileira de Fundição (ABIFA), o Brasil ocupa o nono lugar no ranking mundial de produção de fundidos e descarta, anualmente, mais de 2,2 milhões de toneladas de areia de fundição usada. A areia descartada de fundição (ADF) tem como principal componente a sílica, e por isso apresenta um material alternativo para uso no desenvolvimento de vitrocerâmicos, retirando-a do meio ambiente. Neste trabalho, vitrocerâmicos são obtidos basicamente a partir da combinação de um resíduo, ADF, e um material comercial de baixo custo, calcário. Foram preparadas composições visando à obtenção dos vidros, que depois de cristalizados apresentassem a fase cristalina Wollastonita. Os vidros foram analisados utilizando diferentes técnicas (DRX, DSC e FRX), foram tratados termicamente para produção dos vitrocerâmicos, e então caracterizados por meio do DRX, Espectroscopia de micro-Raman, Microdureza, MEV e ensaios tecnológicos. Um estudo da cinética foi realizado visando compreender os mecanismos de cristalização, para isso três métodos foram aplicados, sendo estes Kissinger, Augis & Bennett e Matusita. Os resultados do DRX mostraram que a fase cristalina desejada, Wollastonita, foi obtida. Além disso, os dados de espectroscopia de micro-Raman exibem modos vibracionais pertencentes ao Ca-O e Si-O, com bandas características da β – Wollastonita. A microdureza dos vitrocerâmicos mostrou valores entre 6 e 8 GPa indicando uma aplicação como revestimento externo e interno.
Dielectric properties of organic-based thin films integrated into rolled-up capacitors
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023-02-08) Silva, Ricardo Magno Lopes da ; Bufon, Carlos Cesar Bof ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
O conhecimento dos efeitos de polarização em filmes finos de semicondutores orgânicos traz grandes benefícios para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos. No entanto, a incorporação de conjuntos moleculares em dispositivos híbridos funcionais, estabelecendo um contato elétrico superior que preserve a sua integridade, ainda é um desafio. Uma abordagem eficaz para contornar esse problema usando técnicas convencionais de microfabricação em 2D consiste no uso de nanomembranas autoenroladas, que proporcionam um contato mecânico confiável entre conjuntos moleculares e eletrodos metálicos através da liberação controlada de estruturas planares do substrato. Este trabalho começa relatando a integração de conjuntos de metal-ftalocianinas (viz. CuPc, CoPc e F16CuPc) de 5 nm de espessura em capacitores baseados em nanomembranas autoenroladas, posteriormente caracterizados por medidas de espectroscopia de impedância em função de temperatura (de 6 a 300 K), para a investigação da polarização elétrica dos conjuntos de semicondutores orgânicos. Para baixas temperaturas, tais filmes apresentam permissividade independente da temperatura, mas fortemente dependente das interfaces híbridas orgânico/inorgânico, enquanto os tempos de relaxação calculados são mais provavelmente relacionados a polarização de cada estrutura molecular. Estes resultados também suportam o design determinístico dos capacitores baseados em nanomembranas como uma alternativa confiável para o estudo das propriedades dielétricas de conjuntos moleculares, o que estimula a exploração de materiais mais complexos, novos e intrinsecamente desafiadores como dielétricos com espessuras na nanoescala incorporados aos capacitores enrolados. Neste contexto, o próximo material escolhido para investigação em tais dispositivos pertence à classe de materiais híbridos porosos denominados estruturas metal-orgânicas suportadas em superfície (SURMOFs), um grupo promissor que surge para atender a demanda por isolantes robustos para a tecnologia de dielétricos entrecamadas. A adequação dos SURMOFs para a eletrônica vem de seu baixo custo, alta versatilidade, low-κ, excelente controle de morfologia e propriedades mecânicas robustas. Porém, sua porosidade intrínseca representa um obstáculo para o estabelecimento de contato superior confiável para investigação elétrica de filmes finos desses materiais. Portanto, filmes ultrafinos de HKUST-1 SURMOF são integrados aos capacitores baseados em nanomembranas para acessar suas propriedades dielétricas com considerável precisão. Um valor de κ igual a 2,0 ± 0,5 e uma robusta resistência à ruptura de 2,8 MVcm-1 são obtidos para os filmes com espessuras abaixo de 80 nm. Além disso, a estrutura autoencapsulada fornece uma boa proteção para o SURMOF em relação a diferentes exposições perigosas. Com base nos dados experimentais, cálculos de elementos finitos foram empregados para comparar o desempenho do HKUST-1 com isolantes já aplicados na eletrônica (SiO2 e Al2O3) como camada dielétrica e indicam que o HKUST-1 apresenta melhor desempenho em estruturas de interconexão, revelando um candidato promissor para aplicação como dielétrico entrecamadas para novos eletrônicos. Os resultados obtidos neste estudo fornecem uma base para novas aplicações desses materiais na eletrônica orgânica e híbrida.
Síntese, caracterização e fabricação de dispositivos sensores de gás com base em materiais calcogenóides de estanho
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-12-15) Melquiades, Miécio de Oliveira ; Orlandi, Marcelo Ornaghi ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Nesse trabalho, dispositivos sensores de gás foram fabricados e testados. Dicalcogenóides de estanho foram usados como camada ativa dos sensores, nas composições SnS2, Sn(S0.5Se0.5)2 e SnSe2, sintetizados por moagem mecânica de alta energia. A análise estrutural revelou nanoestruturas anisotrópicas politípicas 2H com alta densidade de defeitos e índices de textura (orientação preferencial). Uma significante redução da microtensão foi observado em função da substituição, no sítio 2d, por calcogenóides mais pesados (selênio). Nanocristalitos com alta microtensão alargaram e deslocaram para a esquerda (redshifts) os picos associados aos modos Raman A1g e Eg da estrutura cristalina. O efeito redshift também ocorre quando os parâmetros de rede são aumentados via dopagem. As medidas de DSC apresentaram uma linha de base com perfil exotérmico e uma modificação sutil acima de 450 ºC associada a nucleação de SnO2. Medidas de UV-Vis, analisadas pelo método de Tauc, estimaram o band gap das amostras que foram 3,4, 3,0 e 2,3 eV para SnS2, Sn(S0.5Se0.5)2 e SnSe2, respectivamente, e demonstraram sub-bands provenientes de uma microestrutura de multicamadas. Como sensor, os materiais apresentaram altos sinais de resposta, com valores variando entre 102 a 106 em função da concentração de NO¬2 (2 a 100 ppm) e temperatura de operação (30 a 300 °C). Os materiais não foram sensíveis ao CO, enquanto a detecção de H2 só foi observada acima de 200 °C, implicando em alta seletividade ao NO2. Adicionalmente, foi investigado a influência da diluição das amostras em água e isopropanol no tamanho e morfologia dos grãos. Observou-se que o isopropanol cristaliza a fase amorfa de selênio dispersa no sistema Sn-Se e aumenta a aglomeração no sistema Sn(S0.5Se0.5)2. Micropartículas deformadas e defeituosas foram observadas independentemente da metodologia de preparação. Essa morfologia única pode aumentar a reatividade superficial para detecção seletiva de NO2 por fisissorção, devido a uma alta taxa de adsorção a temperatura ambiente.
Materials for nanostructured organic devices: theoretical and experimental studies of donors and acceptors
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-12-07) Citolino, Lucas Vinicius de Lima ; Olivati, Clarissa de Almeida Olivati ; Bégué, Didier ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
The frontier energy levels of conjugated polymers are critical to their performance in organic electronic devices. In organic solar cells the magnitude of the HOMO and LUMO levels directly affects parameters, such as the short circuit current and the open-circuit voltage, which are very important to achieve high efficiency. Accordingly, density functional theory (DFT) has become useful to model orbital energies of conjugated organic molecules. But, performing DFT calculations on conjugated polymers is challenging due to their size (large number of atoms), besides the problems to predict accurate values for virtual orbitals. In this context, the main aim of this work is set out the general considerations for the use of DFT approaches in organic molecules with large number of atoms, in particular when one has to describe one or more electronic states of more or less strongly correlated electrons. Thereby, a series of DFT calculations were performed, using different basis set and functionals, in singlet and triplet states on a set of promising donor-acceptor pairs to estimate accurate values on molecular orbital energies. In addition, DFT calculations was used to optimise the molecular geometries and determine energies of unpublished polyfullerenes to compare with Langmuir-Schaefer thin films properties. To obtain experimentally the HOMO and LUMO from polyfullerenes thin films, measurements of absorption were performed using Ultraviolet-visible spectroscopy and electrical characterizations were carried out through cyclic voltammetry measurements. In a series of DFT calculations in singlet state, with different functionals and basis set, the B3LYP functional together with 6-311G(d,p) basis set give the best values for HOMO and LUMO. For saving computational resources, 6-31G(d) can be used to provide good values for energy levels from frontier molecular orbitals. For donors, the correlation between the LUMO calculated with experimental results is too poor, while for acceptors, is acceptable. The DFT calculations in triplet states give good correlation for donors, where the LUMO energy is most accurately approximated from the αHOMO energy. In the study of polyfullerene thin films, the π-A isotherms indicated that depending on the solvent, the arrangement of molecules is altered, indicating higher solubility and lower level of aggregation, and vice versa. In UV-Vis and CV measurements the influence of solvent is also evidenced being directly related to the maximum absorption and difference in the position of the absorption peak, and also to shifting of oxidation and reduction peaks. In the junction between DFT calculations and CV and UV-Vis measurements, the DFT/B3LYP/6-31+G(d) method provide LUMO values close to experimental values, thus being an important tool for comparing results, since there is no previous literature from these exact polyfullerenes.
Estudo da argamassa de geopolímero para fabricação de placas cimentícias: características físicas, mecânicas, químicas e desempenho ambiental
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-12-09) Soares, Ivana Helena de La-Rocque ; Gil, Miguel Angel Ramirez ; Vasconcelos, Raimundo Pereira de ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Diante do avanço tecnológico, em um mundo globalizado, quando o desempenho ambiental está em linha de colisão com as necessidades humanas, principalmente no que diz respeito ao destino dos resíduos, são necessárias pesquisas que busquemformas de atender a futura demanda por materiais com redução do impacto ambiental. Deste modo a substituição de materiais convencionais por alternativos que possam mitigar o impacto ambiental, é uma solução promissora. Dentre essas, a substituição de areia por resíduo plástico, em argamassas, apresenta-se como grande potencial. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo investigar uma nova alternativa de produção de argamassa geopolimérica, utilizando caulim do estado do Amazonas e substituindo areia por resíduo plástico de polietileno de baixa densidade (PEBD), produzindo-se um novo material para a construção civil. O caulim foi beneficiado e caracterizado termicamente por meio de termogravimetria na temperatura de 6500C por 1 h e mostrou ser eficiente para a produção da metacaulinita. Assim, após a calcinação do caulim, a metacaulinita foi caracterizada por MEV, FRX, DRX com refinamento por Rietveld, análise de massa específica e granulometria. As demais matérias-primas, tal como a areia e o resíduo plástico, também foram caracterizadas por MEV, análise de massa específica e granulometria. As argamassas foram produzidas em dois grupos identificadas conforme o tipo de ativador alcalino e o teor de substituição de areia por resíduo plástico. Os dois grupos foram: GP-S geopolímero com ativador simples de hidróxido de sódio NaOH e o outro foi GP-C geopolímero com ativador composto de NaOH e silicato de sódio Na2SiO3. Os grupos de argamassa foram caracterizados de acordo com a sua resistência à compressão, porosidade, absorção de água, fases mineralógicas por DRX, morfologia por MEV e mecanismo de eflorescência. Os resultados mostraram que o grupo das argamassas GP-C a GP50-C teve o melhor desempenho de resistência à compressão com 22,69 MPa aos 28 dias, além de não terem formado eflorescência. A argamassa com melhor desempenho mecânico foi utilizada na produção da placa cimentícia que foi caracterizada quanto à resistência à tração na flexão. Além disso, a placa cimentícia foi estudada quanto ao ciclo de vida pelos métodos ReCipe 2016 Midpoint/Endepoint e EN 15804. A resistência à tração na placa GP50-C foi de 65 MPa, superando a resistência de placas cimentícias produzidas com fibras vegetais. Na avaliação do ciclo da vida, o resíduo plástico mitigou o impacto na categoria do uso da terra em 10%. O uso da metacaulinita em relação ao cimento, se mostrou um material sustentável em cinco categorias. A produção de placa cimentícia de geopolímero de metacaulinita, com substituição da areia por resíduo plástico, contribui como uma alternativa sustentável que pode ser uma opção para mitigar os problemas ambientais ocasionados pelo descarte indevido dos materiais plásticos.
Immobilization of bisphosphonates on nanostructured films of TiO2 and hydroxyapatite
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-11-18) Dias, Leonardo Francisco Gonçalves ; Lisboa-Filho, Paulo Noronha ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Os bisfosfonatos são uma classe de moléculas orgânicas utilizadas para o crescimento ósseo, porém, o uso prolongado desses dessas moléculas está relacionado à osteonecrose mandibular. Para manter a capacidade de promover o crescimento ósseo, a imobilização dessas moléculas na superfície dos implantes é uma alternativa para aumentar a biocompatibilidade dos implantes sem apresentar os efeitos colaterais da exposição prolongada a essas moléculas. Esta tese visa colaborar com dados e discussões de bifosfonatos imobilizados em superfícies de TiO2 de hidroxiapatita (HA), com base principalmente em medidas de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, potencial zeta e microscopia de força atômica. Primeiramente, foram investigadas camadas de ácido octadecilfosfônico sobre TiO2 obtidas por sputtering, depois bifosfonatos em diferentes superfícies, como TiO2 por sol-gel e hidroxiapatita. Os dados obtidos a partir de simulação computacional foram utilizados e discutidos juntamente com os dados experimentais. Os resultados indicam que os bisfosfonatos adsorvem na superfície expondo os grupos fosfonatos e promovendo uma superfície hidrofílica. Além disso, mudanças no pH alteram a carga superficial devido à presença de espécies P-OH e -N+. Em superfícies de dióxido de titânio, a adsorção pode ser potencializada pelo processo de hidroxilação, como mostrado nas curvas de adsorção dos bifosfonatos. Nenhum efeito citotóxico foi observado nas amostras preparadas. A estratégia aplicada é se mostrou adequada para a investigação de moléculas bioativas e pode ser utilizada como base para outros compostos.
Aplicação da tecnologia vórtice para limpeza da superfície de corte do rebolo na retificação do aço AISI 4340
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-10-14) Silva, Jean Machado Maciel da ; Bianchi, Eduardo Carlos ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Em decorrência do desenvolvimento da indústria metalmecânica e a crescente demanda por formas mais ecológicas de utilização e manutenção dos recursos naturais, tem-se a perspectiva de utilizar produtos que gerem a menor quantidade de resíduos, de modo a serem menos nocivos ao meio-ambiente e à saúde do colaborador. Os processos de usinagem têm procurado por fontes alternativas de lubrirrefrigeração, as quais reduzam os malefícios gerados ao ecossistema. Seguindo essa vertente existe a técnica de Mínima Quantidade de Lubrificante (MQL), a qual preza-se por uma maior eficiência do processo ao utilizar menos fluido se comparada com o uso de líquidos lubrirrefrigerantes em abundância. Entretanto, a utilização de MQL demanda certos cuidados no que se refere à limpeza da zona de corte, às trocas térmicas entre rebolo e peça, e possibilidade da ocorrência de empastamento na superfície de corte do rebolo. Isto posto, o presente projeto, analisa o comportamento da técnica de MQL associada à tecnologia vórtice que visa inserir ar frio na superfície de corte do rebolo. Logo, evitando a ocorrência do fenômeno de empastamento e consequentemente contribuindo para uma melhoria no processo de retificação. Dessa forma, foram analisadas algumas variáveis de saída do processo, sendo: rugosidade média aritmética (Ra), desvio de circularidade, relação G (volume de material removido/volume de rebolo desgastado), microdureza, microscopia óptica, confocal e eletrônica da superfície da peça, além das análises de força tangencial de corte e emissão acústica provenientes do processo. Os resultados foram satisfatórios em todas as variáveis de saída analisadas, com destaque para rugosidade com diferença de 1 micrometro comparado ao método tradicional. O método de resfriamento com uso do tubo vórtice obteve resultado para variável desvio de circularidade menor que 1 micrometro se comparado ao mesmo método abundante de refrigeração. Obteve-se ainda o excelente resultado para saída do desgaste diametral, com uma lubrificação tão efetiva e menos grãos fraturados, a ponto de superar o método abundante que apresentou 7,24 micrometros comparado ao uso da tecnologia tubo vórtice com valor 4,3% menor. Realizou-se ainda avaliações comparativas entre aplicação da nova técnica de lubrirrefrigeração MQL + CWCJ (Tubo Vórtice de Resfriamento e Limpeza do Rebolo), e também com os outros sistemas promissores como MQL + WCJ (Jato de Ar Comprimido de Limpeza do Rebolo) e MQL + CA (Ar Frio). Os métodos apoiados por MQL, com excelente atuação na limpeza refrigerada do rebolo combinado com o baixo consumo de fluido de corte, que não gerou resíduo ou contaminação durante e ao final no processo.
Caracterização de células solares de perovskita utilizando as técnicas celiv e espectroscopia de impedância elétrica
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-10-26) Ramos Júnior, Roberto de Aguiar ; Graeff, Carlos Frederico de Oliveira ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Mesmo com o avanço das células solares a base de perovskita (CSPs) nos últimos anos, vários fatores demandam investigações a fim de que esta tecnologia atinja seu potencial comercial. Entre diversos fatores, o transporte elétrico, com várias questões peculiares e que impactam diretamente na eficiência do dispositivo e em seu tempo de vida, merece destaque e atenção especial. Neste âmbito, o uso de técnicas de caracterização elétrica avançadas é de extrema importância. Dentre as diversas técnicas que podem ser utilizadas, destacam-se a extração de portadores de carga por meio do aumento linear da tensão (CELIV) e a impedância de espectroscopia elétrica (EIE) por serem técnicas de simples aplicação e que podem ser utilizadas em dispositivos eletrônicos. Desta forma, esta tese explora o uso de CELIV e EIE em diferentes situações de células solares, objetivando contribuir para o entendimento de duas questões principais relacionadas ao transporte elétrico em CSPs: (i) o impacto de diferentes materiais na camada transportadora de elétrons (CTE) e (ii) como a concentração de brometo influencia no efeito de imersão da luz presente nas CSPs de cátions mistos. O estudo (i) utilizou células com arquitetura n-i-p com CTE compacta de Nb2O5 depositada por dois métodos: sputtering reativo e sol-gel-spin-coating. Nota-se um aumento da histerese nas células para amostras com CTE depositadas via spin-coating. Para investigar este efeito, foi realizado CELIV, foto-CELIV e EIE nas amostras. As mobilidades obtidas por foto-CELIV mostram uma dependência inversa com a rampa de tensão para ambas as amostras, e valores muito próximos e.g., 0,45 x 10-1 cm2 V-1s-1 e 0,38 x 10-1 cm2 V-1s-1 com rampa de 10000 Vs-1 para CSPs com CTE depositada por spin-coating e por sputtering reativo, respectivamente. Por outro lado, a densidade de portadores da amostra com CTE por sputtering reativo foi cerca de 1,1 vezes maior também para esta rampa de tensão. A explicação para este fenômeno de menor mobilidade, mas maior densidade de portadores mora no tempo de recombinação característico dos portadores. Os tempos de recombinação, calculados variando o tempo de delay entre o pulso de luz e a rampa de tensão são de 1,4 ± 0,1 µs e 25 ± 1,2 µs para a amostrada com CTE depositada por sputtering contra 0,4 ± 0,1 e 4,6 ± 0,9 para a amostra com CTE depositada via spin-coating. Notou-se também menor acúmulo de cargas nas interfaces da amostra com CTE depositada via sputtering. Estes resultados indicam que a histerese maior nas CSPs montadas sobre Nb2O5 depositado por spin-coating estão relacionados ao maior acúmulo de cargas nas regiões de interface, maior difusão iônica e tempos de recombinação menores que estas amostras possuem o que altera o balanço entre injeção e extração de portadores. A fim de resolver este problema dois passivadores diferentes foram usados nessas células: PMMA sobre a camada da perovskita e Mxenes no Nb2O5. Houve uma pequena redução na mobilidade, com o uso destes passivadores, de 2,89 x 10-2 cm2V-1s-1 para 0,987 x 10-2 cm2V-1s-1 e 1,1 x 10-2 cm2V-1s-1 para a amostra controle (CTE depositada via spin-coating) e para as melhores amostras com PMMA e Mxene, respectivamente. Entretanto, o uso de passivadores aumentou substancialmente os tempos de recombinação e diminuiu o acúmulo de cargas nas interfaces, melhorando a ECE das células. No estudo (ii) foram estudadas células com 5at% Br e 17at% Br ambas com imersão da luz. Os resultados apontaram uma mudança no mecanismo responsável pelo efeito da imersão da luz de acordo com a quantidade de Br, sendo que para o primeiro caso, o efeito a imersão da luz está ligado ao preenchimento de defeitos de bulk e deslocamento iônico uma vez que se observou diminuição do tempo de recombinação e aumento de mobilidade com o tempo de imersão da luz. Concentrações mais altas já possuem uma ativação diferente para o efeito a imersão da luz, uma vez que não há mudança evidente da mobilidade com o tempo de imersão da luz, nem no espectro C-f. Embora este resultado seja interessante, as causas desta mudança demandariam investigações adicionais para serem explicadas. Em conclusão, utilizando CELIV e EIE foi possível investigar a mudança de propriedades de transporte elétrico diferentes CSPs, levantando informações importantes que podem auxiliar na compreensão dos fenômenos investigados. Estas informações puderam ser levantadas graças ao potencial das técnicas, que usadas em conjunto levantam estudos complementares a respeito do transporte de cargas.
Utilização de triglicerídeos nas sínteses de monômeros e materiais poliméricos renováveis
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-08-19) Gaglieri, Caroline ; Bannach, Gilbert ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
O elevado consumo de materiais poliméricos oriundos de origem fóssil, associado aos seus baixos valores de reciclagem (5%) e de vida útil (1 ano), vêm demandando pesquisas em uma nova classe de polímeros, os biopolímeros. No entanto, ainda há a necessidade de aprimoramento/entendimento das propriedades mecânicas e térmicas para a expansão de suas aplicações. A partir desta necessidade, o presente trabalho mostra a utilização do óleo de uva, um subproduto da indústria alimentícia (de suco e de vinho) como precursor na síntese de dois monômeros. O primeiro foi sintetizado via reação de epoxidação, para obter-se o óleo de uva epoxidado; enquanto o segundo monômero foi obtido por reação de maleinização, para obtenção do óleo de uva maleinizado. Ambas as sínteses foram executadas de forma eficiente e consideradas limpas, sendo que os parâmetros de conversão, rendimento e seletividade na reação de epoxidação foram maiores do que aqueles reportados pela literatura para a epoxidação de outros óleos vegetais. Ambos monômeros foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e térmicas todas as propriedades foram comparadas e relacionadas com as modificações realizadas na estrutura do triglicerídeo. O óleo de uva apresentou estabilidade térmica superior à de outros óleos vegetais com quantidades similares ou menores de insaturações. Tal propriedade pôde ser associada à presença de tocoferol na amostra, o qual foi sugerido por Análise Térmica. Embora a incorporação dos grupos epóxidos e anidridos à estrutura triglicerídica proporcionaram a diminuição da estabilidade térmica de ambos os monômeros obtidos em relação ao precursor; ambos foram termicamente estáveis acima de 200 ºC. Os valores de densidade e viscosidade aumentaram após as reações de modificações. Após a caracterização, dos dois monômeros, realizou-se a polimerização entre os dois, produzindo-se polímeros completamente renováveis. Até o presente momento, não se encontrou na literatura nenhum trabalho demonstrando utilização de apenas monômeros derivados de óleos vegetais na síntese de polímeros, caracterizando-se como um material inédito. A temperatura e o tempo de polimerização foram determinados pelos resultados das técnicas Calorimetria Exploratória Diferencial e Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho Médio, respectivamente. Embora a polimerização tenha ocorrido de forma eficiente a 170 ºC por 3 h, a utilização da molécula 1-metilimidazol como catalisador proporcionou maiores valores de conversões monoméricas em menores temperaturas. Este catalisador também foi mais seletivo que os outros catalisadores imidazólicos (imidazol e 2-metilimidazol) testados. Foi demonstrado que o aumento do 1-metilimidazol na polimerização proporcionou o favorecimento da reação de esterificação, diminuindo a extensão da reação de eterificação, considerada uma reação paralela neste sistema. Além disso, os polímeros obtidos na presença deste catalisador apresentaram valores superiores de densidade de intercruzamento (aproximadamente 10x maior). Consequentemente, estes polímeros apresentaram melhores propriedades térmicas e mecânicas em relação ao polímero obtido sem catalisador. A partir da combinação dos resultados das caracterizações dos polímeros renováveis, foram avaliadas possíveis aplicações. Dentre elas, como revestimento de superfícies, considerando que o polímero renovável apresentou propriedades hidrofóbicas interessantes e também evitou a oxidação de superfícies metálicas em testes qualitativos.
Comportamento estrutural e eletroquímico do MnO sintetizado pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas.
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-05-27) Dib Neto, Roumanos Georges ; Teixeira, Silvio Rainho ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Este trabalho objetiva síntese de óxido de manganês através do método hidrotermal assistido por micro-ondas (HAM), seguida de tratamentos térmicos específicos. O material foi analisado termicamente a fim de visualizar as reações ocorridas durante o tratamento térmico e determinar as temperaturas da reação. As amostras obtidas foram tratadas termicamente, em temperaturas pré-definidas, e analisadas por difratometria de raios X, espectroscopia micro-Raman, espectroscopia de absorção na região do infravermelha, voltametria cíclica e microscopia eletrônica da varredura. A derivada da curva da calorimetria mostrou que ocorrem reações em seis temperaturas diferentes, em torno de 160, 480, 715, 870, 920 e 1150 ºC. Os difratogramas permitiram identificar quatro fases distintas: hausmanita (MnO.Mn2O3/Mn3O4), Na2Mn5O10, Na4Mn9O18 e Mn5O8, dependentes do tratamento térmico. A fase hausmanita está presente em todas as amostras, enquanto que, a fase Mn5O8 é identificada na amostra tratada a 480 °C, a fase Na2Mn5O10 é identificada na amostra tratada a 715 °C e a fase Na4Mn9O18 nas amostras tratadas a 870 e 920 °C, todas com tamanhos médios de cristalitos em torno de 50 nm. As medidas ciclos voltamétricas avaliaram a capacidade capacitiva dos óxidos de MnO obtidos em diferentes temperaturas e provaram a capacidade de armazenamento de carga em meio ácido para os óxidos obtidos pelo meto HAM em eletrodo de pasta de carbono.
Síntese de estruturas tridimensionais de WO3 decoradas com nanopartículas de prata obtidas pelo método hidrotermal: aplicação na inativação bacteriana e degradação de corantes
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-04-29) Silva, Regina Aparecida Capeli ; Pontes, Fenelon Martinho Lima ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
As estruturas de WO3/Ag foram sintetizadas com sucesso pela rota hidrotérmica, utilizando como precursores o ácido tunguístico, o peróxido de hidrogênio e nitrato de prata. A síntese de nanocompósitos de WO3/Ag foi feita nas concentrações de Ag (prata) igual a 0,01 M, 0,05 M e 0,20 M. A composição de 0,20M de Ag foi submetida à diferentes temperaturas de tratamento hidrotermal. Os materiais nanoestruturados sintetizados foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman, Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/FEG), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Isotermas de adsorção (BET), Fotoluminescência (PL), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) e Análise Termogravimétrica (TG-DSC). As amostras foram submetidas a testes fotocatalíticos e biológicos. Para os testes biológicos foram realizados os testes de Concentração Inibitória Mínima (CIM), sob diferentes concentrações. Para os testes de atividade fotocatalítica, a decomposição de um corante sintético, Rodamina B, sob irradiação de lâmpada LED 467 nm, foram estudados. Com a análise dos resultados obtidos foi possível se estabelecer correlações entre a atividade fotocatalítica e bactericida com as propriedades estruturais, morfológicas e de superfície. Como resultado, verificou-se que a quantidade de Ag e a temperatura de síntese são fatores cruciais na formação de várias arquiteturas hierárquicas 3D novas e complexas de WO3. Os resultados mostraram a melhora da cristalinidade e a redução da densidade de estados eletrônicos localizados com o aumento da temperatura de síntese. A amostra sintetizada com a maior concentração do sal de Ag e de maior temperatura de síntese apresentou melhores resultados fotocatalíticos. Os biotestes revelaram que as propriedades antibacterianas das estruturas hierárquicas 3D de WO3 decoradas com NPs de Ag foram efetivamente afetadas pela forma e tamanho.
Modificação estrutural de triacilgliceróis visando a obtenção de monômeros e polímeros seguindo os princípios da química verde: rotas sintéticas mais eficientes com menor gasto energético
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-05-06) Alarcon, Rafael Turra ; Bannach, Gilbert ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Pesquisas visando a síntese de polímeros utilizando compostos químicos renováveis são cada vez mais frequentes. O óleo vegetal (triacilgliceróis) é um excelente exemplo de composto químico renovável que pode facilmente ser extraído e então modificado para ser aplicado na área de polímeros. Entretanto, apenas a utilização de compostos renováveis já não se faz mais suficiente para uma pesquisa; desta forma, procura-se a utilização de rotas mais eficientes e limpas bem como, um menor gasto energético nos processos de síntese. Para tanto, os 12 princípios da Química Verde podem auxiliar nas pesquisas. Um dos princípios, descreve que os experimentos devem ser feitos se possível em temperatura ambiente para não gerar um gasto energético desnecessário; entretanto muitas reações não ocorrem em temperatura ambiente mesmo com catalisadores apropriados. Faz-se assim necessário a utilização de sistemas que forneçam energia e sejam melhores que as rotas térmicas convencionais; consequentemente, pode-se utilizar sistemas de micro-ondas e reações por luz (fotoquímica). Visando estes aspectos, triacilgliceróis foram quimicamente modificados por irradiação de micro-ondas para a síntese de óleos maleinizados. Estes apresentaram 54% mais incorporação de anidrido na estrutura do que os sintetizados pela rota térmica convencional em apenas 15 minutos de reação. A síntese de monômeros por irradiação de micro-ondas mostrou-se eficiente e limpa quando comparada a rota térmica convencional. Ademais, os óleos maleinizados foram reagidos com dietilenoglicol ou glicerol para obtenção de polímeros que apresentam luminescência sob luz UV, devido ao efeito de emissão induzida por agregação-AIE. A reação foi rápida e não exigiu presença de catalisadores. Triacilgliceróis de baru e macaúba foram epoxidados de maneira eficiente utilizando catalisador heterogêneo (Amberlite IR-120). Estes foram reagidos com CO2 na presença de um catalisador de alumínio para a obtenção de triacilgliceróis carbonatados com conversão ≥99,9. Os triacilgliceróis carbonatados foram reagidos com diaminas para a síntese de polihidróxiuretanos, estes apresentam propriedades de self-healing quando expostas a luz vermelha (660 nm). O triacilglicerol epoxidados de macaúba foram reagidos com ácido acrílico para a síntese de óleos acrilados. O respectivo óleo apresenta autopolimerização sob luz UV sem a necessidade de fotoiniciadores, sendo promissores para a utilização em impressoras 3D. Os materiais poliméricos foram caracterizados por Termogravimetria-Análise Térmica Diferencial Simultânea (TG-DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), para a determinação da estabilidade térmica, etapas de degradação e transições vítrea e topológica. As técnicas de espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho médio (MIR) e Ressonância Magnética Nuclear (1H-RMN e 13C-RMN) foram utilizados para estudar as modificações estruturais nos óleos vegetais após as reações.
Eletrodos transparentes de filmes finos de AZO depositados por magnetron sputtering a temperatura ambiente
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022-02-01) Ramos, Raul ; Bortoleto, José Roberto Ribeiro ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Filmes finos de óxido de zinco e alumínio (AZO) foram sintetizados em substratos de vidro por magnetron sputtering com rádio frequência a partir de um alvo metálico de Zn-Al (5 %at.) em temperatura ambiente. As propriedades morfológicas, estruturais, elétricas e ópticas dos filmes foram estudadas em função da pressão de sputtering, que variou de 0,1 a 6,7 Pa. As análises por difração de raios X (DRX) revelaram que os filmes obtidos eram policristalinos, possuindo um formato hexagonal estrutura wurtzita com orientação preferencial no plano (002). Além disso, o tamanho do cristalito aumentou em função da pressão de sputtering. Devido ao re-sputtering dos átomos de Zn do filme em crescimento, a concentração de alumínio apresentou um valor máximo de 13 % at. Em pressões próximas a 0,16 Pa, obtivemos filmes com valores de resistividade elétrica e mobilidade de 2,8x10-3 Ωcm e 17 cm2/Vs, respectivamente. Finalmente, nossos resultados indicam que o diagrama de strutura de zona proposto por Thornton e posteriormente modificado por Kluth não prevê totalmente o comportamento estrutural/morfológico dos filmes AZO, uma vez que as interações de plasma também devem ser levadas em consideração. Filmes finos de AZO também foram cultivados por RF magnetron sputtering para diferentes tempos de deposição em plasmas de argônio com alvo cerâmico. Propriedades ópticas, estruturais e morfológicas, juntamente com a composição elementar, foram estudadas e correlacionadas com os efeitos observados nas propriedades elétricas e comparadas com dois modelos de espalhamento de mobilidade (impurezas ionizadas e contornos de grão). Os resultados sugerem que a densidade de portadores no caso estudado é limitada a menos de 15% devido à baixa eficiência de ionização causada pela formação de impurezas neutras como fases homólogas. Enquanto a propagação na mobilidade durante os estágios iniciais de crescimento do filme é fortemente influenciada pelos contornos de grão, em filmes mais espessos a limitação na eficiência iônica se torna mais significativa. Em estudo posterior, filmes finos de AZO (cerca de 200 nm de espessura) foram cultivados em tereftalato de polietileno (PET) à temperatura ambiente. O plasma foi ativado usando uma fonte de 13,56 MHz (RF) ou pulsada de 15 kHz (PMS) a uma potência de 60 W com distância alvo-substrato de 4 e 5 cm. A reflexão óptica e a transmitância foram medidas usando um espectrômetro UV-Vis-NIR ao longo dos comprimentos de onda de 190 nm a 2500 nm. Todas as amostras mostram transmitâncias médias superiores a 83% na região visível. A resistividade elétrica foi medida pelo método de 4-pontas linear, alcançando cerca de 0,001 Ωcm para filmes de AZO de 200 nm crescidos por PMS. Os resultados de DRX indicaram que os filmes apresentavam estrutura hexagonal tipo wurtzita com orientação preferencial no plano (002). A morfologia da superfície dos filmes finos de AZO foi caracterizada por Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM); a composição química do filme foi estudada usando Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS). Apenas para filmes crescidos por PMS não foram observadas rachaduras. A síntese à temperatura ambiente de uma bicamada SnO2/ZnO por magnetron sputtering foi investigada. Propriedades morfológicas, ópticas e elétricas da bicamada foram aferidas para diferentes espessuras de SnO2. A morfologia foi estudada usando perfilometria e microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo. As transmitâncias ópticas dos filmes de ZnO e da combinação SnO2/ZnO foram altas (cerca de 80%) no visível, e o filme de SnO2 não alterou as propriedades ópticas do ZnO, que atuaria como um eletrodo de contato transparente em uma célula solar de perovskita.
Processos de funcionalização de substratos de titânio pela técnica layer-by-layer para aplicações em odontologia
(Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2021-11-25) Kitagawa, Igor Lebedenco ; Lisboa-Filho, Paulo Noronha ; Universidade Estadual Paulista (Unesp)
A colocação de implantes é um método de reparo importante em odontologia. Esforços crescentes têm se concentrado na otimização das propriedades de biocompatibilidade e osseointegração de titânio (Ti) e ligas de Ti devido ao envelhecimento da população e das complicações que podem surgir em pacientes com comorbidades. Neste trabalho, a superfície de uma liga de Ti utilizada comercialmente foi modificada pela simples e versátil técnica Layer-by-Layer (LbL). Foram crescidas multicamadas LbL de dióxido de titânio (TiO2), material bastante utilizado em implantes dentários, com poli (4-estirenossulfonato de sódio) (PSS), um polieletrólito com vasta utilização em filmes LbL, inclusive na área biomédica. A morfologia e a estrutura química dos filmes LbL de nanopartículas de PSS com TiO2 foram inicialmente caracterizadas empregando espectroscopias de absorção no ultravioleta-visível (UV-VIS) e infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), bem como microscopia de força atômica (AFM), para posterior aplicação em implantes de liga à base de Ti. As alterações provocadas pelo filme LbL PSS/TiO2 nas superfícies da liga de Ti foram então investigadas por AFM, microscopia eletrônica de varredura e micro-Raman. Por fim, testes in vivo (imunomarcação e análise biomecânica) realizados com implantes do tipo parafuso em ratos sugeriram que as multicamadas PSS/TiO2 promovem alterações tanto na topografia quanto nas propriedades químicas da superfície do implante, proporcionando efeitos benéficos para a atividade dos osteoblastos. O revestimento desenvolvido nesse trabalho é particularmente vantajoso para implantes posicionados em áreas com densidade óssea muito baixa ou locais que requerem um procedimento rápido de regeneração óssea.

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