Espectroeletroquímica combinando espalhamento Raman e voltametria para otimizar a detecção dos pesticidas paraquate e diquate

Abstract

Poluentes emergentes, incluindo pesticidas, têm sido um problema crescente para a saúde humana e ambiental. Com base nisso, o desenvolvimento e otimização de sensores é uma abordagem essencial para o controle desses poluentes. Nesta pesquisa, eletrodos impressos de carbono (SPCE) modificados com três ftalocianinas metálicas tetrasulfonadas (FeTsPc, CuTsPc ou NiTsPc) foram avaliados para a detecção voltamétrica de paraquate (PQ) e diquate (DQ). Medidas de absorção no UV-Vis e espectroscopia Raman acoplada ao microscópio óptico foram utilizadas para comprovar que o centro metálico influencia diretamente na agregação das MTsPc nas superfícies dos eletrodos. O FeTsPc/SPCE apresentou a melhor resposta voltamétrica para detecção de PQ tanto em água ultrapura quanto em água de rio, sendo aplicado em medidas de sensoriamento. Na voltametria de pulso diferencial (DPV), obteve-se um intervalo linear de resposta de 6,0 – 60 μmol/L, com limite de detecção (LOD) de 0,97 μmol/L na amostra padrão e recuperação de 103,3% na amostra de rio. O FeTsPc/SPCE também apresentou a melhor resposta voltamétrica para a detecção de DQ, com um LOD de 4,11 μmol/L na amostra padrão através de medidas de DPV. Assim, para as análises espectroeletroquímicas optou-se pela modificação dos eletrodos com a FeTsPc. A combinação do espalhamento Raman com a voltametria possibilitou a detecção e a distinção do PQ e do DQ na mistura equimolar destes herbicidas, tanto para o SPCE não modificado quanto para o FeTsPc/SPCE, o que não havia sido possível utilizando apenas a voltametria cíclica.

Emerging pollutants, including pesticides, have been an increasing human and environmental health problem. Based on this, developing and optimizing sensors is an essential approach to monitoring and controlling emerging pollutants. In this research, screen-printed carbon electrodes (SPCE) modified with three tetrasulfonated metallic phthalocyanines (FeTsPc, CuTsPc, or NiTsPc) were evaluated for voltammetric detection of paraquat (PQ) and diquat (DQ). UV-Vis absorption and Raman spectroscopy coupled with optical microscopy measurements were used to prove that the metal center directly influences the aggregation of MTsPc on the electrode surfaces. The FeTsPc/SPCE showed a better voltammetry response for PQ detection in both ultrapure and river water, being applied in sensing measurements. The differential pulse voltammetry (DPV) analysis showed a linear range of 6,0 – 60 μmol/L with a limit of detection (LOD) of 0,97 μmol/L in the standard sample and recovery of 103,3% in the river sample. The FeTsPc/SPCE also exhibited the best voltammetric response for the detection of DQ, with a LOD of 4,11 μmol/L in the standard sample through DPV measurements. Therefore, for spectroelectrochemical analyses, we chose to modify the electrodes with FeTsPc. The combination of Raman scattering with voltammetry allowed the detection and distinction of PQ and DQ in the mixture, for both unmodified SPCE and FeTsPc/SPCE, which had not been possible using only cyclic voltammetry.