Variação isotópica do Carbono-13 dos subprodutos da cana-de-açúcar utilizados na autenticidade de fermentados acéticos e bebidas alcóolicas

Abstract

A cana-de-açúcar é uma planta pertencente à família das gramíneas (Poaceae), gênero Saccharum e espécie Saccharum officinarum e é utilizada como matéria-prima do açúcar, do etanol e do fermentado acético. A produção de cana-de-açúcar se destaca no Brasil com a primeira atividade econômica no setor agroindustrial do país. Os subprodutos da cana-de-açúcar podem ter várias aplicações. A análise isotópica é uma metodologia utilizada para verificar a origem da matéria-prima ou até a região geográfica de uma certa amostra. Por exemplo, a assinatura isotópica do carbono, representada por δ13C, investiga a origem botânica. As plantas possuem diferentes ciclos fotossintéticos: C3 (Ciclo Calvin), C4 (Rota Hatch-Slack) ou CAM (Metabolismo Ácido das Crassuláceas) e a cana-de-açúcar utiliza como via fotossintética C4, apresentado maiores valores de δ13C (-8‰ a -16‰) do que a C3 e apresenta valores menores (-22‰ a -34‰). Os processos das biorrefinarias da cana podem apresentar algum tipo de fracionamento do δ13C entre a cana-de-açúcar e seus subprodutos. Vários fatores podem influenciar na mudança do valor isotópico da cana de açúcar e de seus subprodutos, como radiação solar, umidade, salinidade do solo, temperatura e pluviosidade ao longo do ano. Para as análises de autenticidade de produtos de plantas C3 com adição de plantas C4, é necessário um valor médio com sua variação atualizada. Assim, os objetivos deste estudo foram caracterizar e analisar a variação dos valores de δ13C de açúcares, álcoois e fermentados acéticos. Os materiais utilizados para a realização do trabalho foram álcoois (n=20), fermentado acético (n=11) e açúcares (n=24) de diferentes marcas e origem geográficas. Para as amostras de açúcar foi necessário homogeneizar a alíquota com moinho criogênico (Spex CertiPrep 6750 Freezer/Mill). Já para as amostras líquidas foi necessário realizar a destilação criogênica à vácuo. Posteriormente, as amostras sólidas foram pesadas (0,1 mg) em cápsula de estanho e as amostras líquidas em adicionadas em vials de 2 mL. Os valores de δ13C foi obtido em um sistema de Espectrometria de Massa de Razões Isotópicas a partir da razão isotópica do Carbono R(13C/12C)Amostra. Os resultados evidenciaram que as amostras eram de origem C4 e C3. Para as amostras de origem C4 o valor isotópico varia entre -11,39‰ até -13,76‰ para os açúcares do tipo demerara e para os vinagres respectivamente. Já para as amostras de origem C3 o valor isotópico varia entre -26,67‰ até -27,08‰ para álcool de cereais e para fermentados acéticos de maçã respectivamente. Portanto, conclui-se que existe um fracionamento isotópico dos valores de δ13C dos subprodutos das plantas com ciclo de carbono C4 e C3. Também foi possível caracterizar os subprodutos da cana-de-açúcar para eventuais análises de autenticidade entre produtos C3 e C4.

Sugarcane is a plant belonging to the grass family (Poaceae), genus Saccharum, and species Saccharum officinarum. It is used as a raw material for sugar, ethanol, and acetic fermented products. Sugarcane production is prominent in Brazil, serving as the primary economic activity in the country's agro-industrial sector. Sugarcane by-products have various applications. Isotopic analysis is a methodology used to determine the origin of raw materials or even the geographic region of a particular sample. For instance, the isotopic signature of carbon, represented by δ13C, investigates botanical origin. Plants have different photosynthetic cycles: C3 (Calvin Cycle), C4 (Hatch-Slack Pathway), or CAM (Crassulacean Acid Metabolism). Sugarcane utilizes the C4 photosynthetic pathway, exhibiting higher δ13C values (-8‰ to -16‰) compared to C3 and lower values (-22‰ to -34‰). Bioraffineries' processes for sugarcane may result in some δ13C fractionation between sugarcane and its by-products. Various factors can influence changes in the isotopic value of sugarcane and its by-products, such as solar radiation, humidity, soil salinity, temperature, and rainfall throughout the year. For authenticity analyses of C3 plant products with the addition of C4 plants, an average value with updated variation is necessary. Thus, the objectives of this study were to characterize and analyze the variation in δ13C values of sugars, alcohols, and acetic fermented products. The materials used for the study were alcohols (n=20), acetic fermented products (n=11), and sugars (n=24) from different brands and geographical origins. For sugar samples, it was necessary to homogenize the aliquot with a cryogenic mill (Spex CertiPrep 6750 Freezer/Mill). For liquid samples, cryogenic vacuum distillation was necessary. Subsequently, solid samples were weighed (0.1 mg) in tin capsules, and liquid samples were added to 2 mL vials. The δ13C values were obtained using an Isotope Ratio Mass Spectrometry system from the isotopic ratio of Carbon R(13C/12C) Sample. The results showed that the samples originated from both C4 and C3 sources. For C4-origin samples, the isotopic value ranged from -11.39‰ to -13.76‰ for demerara sugars and respective vinegars. For C3-origin samples, the isotopic value ranged from -26.67‰ to -27.08‰ for cereal alcohol and apple acetic fermented products, respectively. Therefore, it is concluded that there is isotopic fractionation of δ13C values in the by-products of plants with C4 and C3 carbon cycles. It was also possible to characterize sugarcane by-products for potential authenticity analyses between C3 and C4 products.