Electronic structure of compounds of natural origin and their derivatives for application in organic electronics

Abstract

The incorporation of natural compounds into materials is attracting increasing interest in chemistry due to their practical and economic benefits. Although previous studies have highlighted the stability and optoelectronic properties of these materials, detailed insights into their molecular-level interactions and functional mechanisms are still lacking. In this thesis our focus was the investigation of bioinspired melanin-based compounds for application in chemical sensors and photovoltaics via density functional theory (DFT)-based electronic structure calculations. Two main topics have been investigated: i) the feasibility of vanillin-based compounds for nitroaromatics (NACs) detection and ii) proposition/performance evaluation of melanin-inspired compounds as acceptors/donors in bulk heterojunction organic solar cells. The first topic explores the interaction between melanin-based systems and NACs by examining electronic, optical, structural, and stability properties. The results reveal that melanin derivatives exhibit high sensitivity to these analytes, enabling selective, reversible, cost-effective, and environmentally friendly chemical detection. In relation to the second topic, a series of donor and acceptor molecules based on Y6 derivatives and eumelanin-inspired motifs was proposed and investigated. Our results show that melanin-based end groups can impart unique optical and electronic properties, enabling high-performance acceptor materials, while eumelanin-like oligomers emerge as promising donor candidates. These findings highlight how bio-inspired chemical modifications can enhance both the efficiency and sustainability of next-generation organic electronics.

A incorporação de compostos naturais em materiais está atraindo cada vez mais interesse na química devido aos seus benefícios práticos e econômicos. Embora estudos anteriores tenham destacado a estabilidade e as propriedades optoeletrônicas desses materiais, ainda faltam informações detalhadas sobre suas interações em nível molecular e seus mecanismos funcionais. Nesta tese, o foco foi a investigação de compostos bioinspirados à base de melanina para aplicação em sensores químicos e células solares fotovoltaicas, por meio de cálculos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Dois tópicos principais foram explorados: (i) a viabilidade de compostos à base de vanilina para detecção de nitroaromáticos (NACs) e (ii) a proposição/avaliação de desempenho de compostos inspirados na melanina como aceitadores/doadores em células solares orgânicas de heterojunção em volume. O primeiro tópico aborda a interação entre sistemas à base de melanina e NACs, examinando propriedades eletrônicas, ópticas, estruturais e de estabilidade. Os resultados revelam que derivados de melanina apresentam alta sensibilidade a esses analitos, possibilitando detecção química seletiva, reversível, de baixo custo e ambientalmente amigável. Em relação ao segundo tópico, foi proposta e investigada uma série de moléculas doadoras e aceitadoras baseadas em derivados de Y6 e inspirados na eumelanina. Nossos resultados mostram que grupos terminais baseados em melanina podem conferir propriedades ópticas e eletrônicas únicas, viabilizando materiais aceitadores de alto desempenho, enquanto oligômeros semelhantes à eumelanina surgem como promissores candidatos a doadores. Esses achados evidenciam como modificações químicas bioinspiradas podem aumentar tanto a eficiência quanto a sustentabilidade da próxima geração de eletrônicos orgânicos.

L’intégration de composés naturels dans les matériaux suscite un intérêt grandissant en chimie, en raison de leurs atouts tant pratiques qu’économiques. Bien que des études antérieures aient mis en évidence la stabilité et les propriétés optoélectroniques de ces matériaux, des informations détaillées sur leurs interactions à l’échelle moléculaire et leurs mécanismes fonctionnels font encore défaut. Dans cette thèse, l’objectif a été d’étudier des composés bio-inspirés à base de mélanine pour une application dans les capteurs chimiques et les cellules solaires organiques, à travers des calculs de structure électronique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Deux axes principaux ont été explorés : i) la faisabilité de composés à base de vanilline pour la détection des nitroaromatiques (NAC) et ii) la proposition/évaluation des performances de composés inspirés de la mélanine en tant qu’accepteurs/donneurs dans des cellules solaires organiques à hétérojonction en volume. Le premier axe étudie l’interaction entre des systèmes à base de mélanine et des NACs, en examinant leurs propriétés électroniques, optiques, structurelles et de stabilité. Les résultats montrent que les dérivés de la mélanine présentent une sensibilité élevée à ces analytes, permettant une détection chimique sélective, réversible, peu coûteuse et respectueuse de l’environnement. Concernant le second axe, une série de molécules donneuses et accepteurs basées sur des dérivés du Y6 et des motifs inspirés de l’eumélanine a été proposée et étudiée. Nos résultats indiquent que des groupes terminaux dérivés de la mélanine peuvent conférer des propriétés optiques et électroniques uniques, permettant la conception de matériaux accepteurs performants, tandis que des oligomères de type eumélanine apparaissent comme des donneurs prometteurs. Ces résultats soulignent comment des modifications chimiques bio-inspirées peuvent améliorer à la fois l’efficacité et la durabilité de la prochaine génération d’électroniques organiques.