Análise da resposta óptica e elétrica de cerâmicas a base de CaCu3Ti4O12 na forma de pós e pastilhas com incorporação de tungstênio

Abstract

Neste trabalho, as propriedades ópticas e elétricas de cerâmicas à base de CaCu3Ti4O12 (CCTO) com adição de W6+ na forma de pós e pastilhas foram avaliadas. Pós do sistema CaCu3Ti4O12: x% W (x=0,00-5,00) foram preparados pelo método de reação em estado sólido. O efeito das adições de W na (micro)estrutura e nas propriedades ópticas foi analisada combinando técnicas experimentais e simulação computacional. Os íons W adicionados à estrutura do CCTO são incorporados nos sítios de Ti, gerando expansão da rede cristalina, de forma consistente com os dados de simulação atomística. Os resultados de XPS confirmam a presença dos íons W5+, Ti3+ e Cu+ em todas as amostras. A variação da resposta fotoluminescente das amostras evidencia a geração de defeitos rasos e/ou profundos na estrutura eletrônica do material, reforçando a hipótese de formação de defeitos pontuais (V_Ca^'', V_Cu^'', V_O^(⦁⦁), V_O^⦁ e/ou V_O^x). Nas amostras com x=0,00; 0,10 e 5,00%W predominam emissões na região do laranja-vermelho, associadas a presença de defeitos profundo (vacâncias) na região do bandgap óptico. Nas amostras com x=0,02; 0,05 e 2,50 é possível notar um deslocamento das emissões para a região do azul devido à formação de defeitos rasos. Esse comportamento evidencia o ajuste das emissões do CCTO na região do visível pela indução de defeitos estruturais. As cerâmicas do sistema CaCu3Ti4O12: x% W (x=0,00-5,00) na forma de pastilhas foram sinterizados a 1100°C por 2 horas em forno tubular com as extremidades abertas. As amostras com x=0,05 (α=114; IF=43,9 μA) e 2,50 (α=330; IF=14,4 μA), com resposta não-ôhmica bastante superior em relação à amostra pura (α=55; IF=145,7 μA), à baixas tensões (~150-200V). Na amostra com x=0,02 (ε’=1,2x104; tanδ=0,02) a propriedade dielétrica foi melhorada em relação à amostra CCTO (ε’=5,9x103; tanδ=0,04). A otimização das propriedades elétricas no sistema CaCu3Ti4O12: W foram associadas a alterações microestruturais das amostras em função das adições de W. Além disso, as alterações também podem ser relacionadas à formação de vacâncias de oxigênio (V_O^(⦁⦁), V_O^⦁ e V_O^x) associada à incorporação dos íons W, além de aumento da mobilidade de espécies de oxigênio na microestrutura. O estudo hierárquico realizado para o sistema CaCu3Ti4O12: W na forma de pós e pastilhas permite estabelecer uma correlação clara entre as diferentes propriedades associadas às cerâmicas à base de CCTO (fotoluminescência, resposta dielétrica e não-ôhmica) a presença de defeitos na estrutura eletrônica da matriz CaCu3Ti4O12 e sua microestrutura. Os resultados deste trabalho demonstram a possibilidade de obtenção de um supervaristor com comportamento dual, capacitor-varistor, à base de CaCu3Ti4O12: W, o qual pode ser utilizado para a fabricação de componentes híbridos residenciais.

In this work, the optical and electrical properties of CaCu3Ti4O12 (CCTO) ceramics in the form of powders and pastilhas with W6+ addition were evaluated. Powders of the CaCu3Ti4O12 system: x% W (x=0.00-5.00) were prepared by the solid-state reaction method. The effect of W additions on the (micro)structure and optical properties was analyzed by combining experimental techniques and computational simulation. The W ions added to the CCTO structure are incorporated into the Ti sites, generating expansion of the crystal lattice, consistent with atomistic simulation data. XPS results confirm the presence of W5+, Ti3+, and Cu+ ions in all samples. The variation of the photoluminescent response of the samples shows the generation of shallow and/or deep defects in the electronic structure of the material, reinforcing the hypothesis of formation of point defects (𝑉𝐶𝑎′′′′, 𝑉𝐶𝑢′′′′, 𝑉𝑂⦁⦁, 𝑉𝑂⦁ e/ou 𝑉𝑂𝑥). In samples with x=0.00, 0.10, and 5.00% W, emissions in the orange-red region predominate, associated with the presence of deep defects (vacancies) in the optical bandgap region. In samples with x=0.02, 0.05, and 2.50, a shift of the emissions towards the blue region can be observed due to the formation of shallow defects. This behavior evidences the refinement of CCTO emissions in the visible region by the induction of structural defects. The CaCu3Ti4O12: x% W (x=0.00-5.00) ceramics in pastilha form were sintered at 1100°C for 2 hours in a tubular furnace with open ends. The samples with x=0.05 (α=114; IF=43.9 μA) and 2.50 (α=330; IF=14.4 μA), with a much higher non-ohmic response compared to the pure sample (α=55; IF=145.7 μA), at low voltages (~150-200V). In the sample with x=0.02 (ε’=1.2x104; tanδ=0.02), the dielectric property was improved compared to the CCTO sample (ε’=5.9x103; tanδ=0.04). The optimization of the electrical properties in the CaCu3Ti4O12: W system was associated with microstructural changes of the samples as a function of W additions. In addition, the changes can also be related to the formation of oxygen vacancies (𝑉𝑂⦁⦁, 𝑉𝑂⦁ e 𝑉𝑂𝑥) associated with the incorporation of W ions, as well as an increase in the mobility of oxygen species in the microstructure. The hierarchical study carried out for the CaCu3Ti4O12: W system in the form of powders and pastilhas allows establishing a clear correlation between the different properties associated with CCTO-based ceramics (photoluminescence, dielectric and non-ohmic response) and the presence of defects in the electronic structure of the CaCu3Ti4O12 matrix and its microstructure. The results of this work demonstrate the possibility of obtaining a dual behavior supervaristor, capacitor-varistor, based on CaCu3Ti4O12: W, which can be used for the manufacture of residential hybrid components.