Preparação de Chabazitas hierárquicas pelo tratamento com NH4HF2 como estratégia para aprimorar o desempenho e minimizar a desativação por coque em reação de conversão do metanol em olefinas

Abstract

Este trabalho investiga a síntese e aplicação de zeólitas SSZ-13 (CHA) hierárquicas na reação de metanol a olefinas (MTO). A reação MTO oferece uma alternativa promissora à rota tradicional de produção de olefinas, especialmente por permitir o uso de fontes renováveis de carbono. Zeólitas hierárquicas possuem, além do sistema de microporos intrínsecos, mesoporos e/ou macroporos adicionais que facilitam o transporte de reagentes e produtos, aumentando a eficiência do catalisador. Este estudo avaliou a síntese e modificação de duas zeólitas SSZ-13, variando a razão inicial Si/Al. Duas amostras de SSZ-13 foram sintetizadas com razões Si/Al de 13 e 36, respectivamente. Posteriormente, ambas as amostras foram submetidas a tratamento com solução de bifluoreto de amônio (NH₄HF₂). A caracterização por difração de raios X (DRX) confirmou a manutenção da estrutura cristalina CHA após o tratamento com NH₄HF₂ em ambas as amostras. A análise da composição elementar, realizada por fluorescência de raios X (FRX) e espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS), demonstrou um aumento significativo na razão Si/Al após o tratamento. Os valores de Si/Al, determinados por FRX, evoluíram de 13 para 22 e de 36 para 59. A análise por XPS, que fornece informações sobre a composição superficial, revelou um aumento ainda mais expressivo na razão Si/Al na superfície das zeólitas, com valores passando de 10 para 148 e de 48 para 170. Esse aumento mais acentuado na superfície sugere uma possível limitação da difusão das espécies de flúor para o interior dos microporos da estrutura da zeólita, resultando em maior desaluminização na superfície externa. A análise de fisissorção de N₂ comprovou a geração de mesoporos nas amostras tratadas com NH₄HF₂. A distribuição de tamanho de poros revelou a presença de mesoporos centrados em 7,4 nm na amostra com razão Si/Al inicial de 13 e de mesoporos predominantes de 31 nm na amostra com razão Si/Al inicial de 36. O MEV evidenciou a morfologia distinta entre as zeólitas de baixa e alta razão Si/Al, sendo a de alta razão composta por partículas cúbicas e uniformes de 4 a 5 µm, enquanto a de baixa razão consistia em agregados de cristalitos com tamanhos entre 0,5 e 1,5 µm. O tratamento não alterou expressivamente o tamanho das partículas. O desempenho catalítico dos materiais foi avaliado na reação MTO. Os resultados mostraram que o tratamento com NH₄HF₂ teve impacto significativo no tempo de vida do catalisador, diminuindo-o de 104 para 68 min na amostra com menor razão Si/Al, e aumentando-o de 23 para 80 min na amostra com maior razão. A melhora na amostra de maior razão é atribuída à presença dos mesoporos. Análises detalhadas da formação de coque em função do tempo, realizadas nas amostras com razão Si/Al de 36 e sua equivalente tratada (razão Si/Al de 59), por TG, CG-EM e microscopia de fluorescência confocal, revelaram que o tratamento com NH₄HF₂ resultou em menor quantidade de coque retido e em um coque maior, contendo até 4 anéis aromáticos, em comparação aos 3 anéis do material não tratado. A distribuição do coque é mais uniforme na zeólita tratada. Este trabalho demonstra que o tratamento com espécies de fluoreto é uma estratégia promissora para a criação de zeólitas hierárquicas, apesar de suas limitações, e apresenta potencial para melhorar significativamente o desempenho de catalisadores na reação MTO.

This work investigates the synthesis and application of hierarchical SSZ-13 (CHA) zeolites in the methanol-to-olefins (MTO) reaction. The MTO reaction offers a promising alternative to the traditional olefin production route, particularly because it allows the use of renewable carbon sources. Hierarchical zeolites possess, in addition to their intrinsic microporous system, additional mesopores and/or macropores that facilitate the transport of reactants and products, thereby enhancing catalyst efficiency. This study evaluated the synthesis and modification of two SSZ-13 zeolites, varying the initial Si/Al ratio. Two SSZ-13 samples were synthesized with Si/Al ratios of 13 and 36, respectively. Subsequently, both samples were treated with an ammonium bifluoride (NH₄HF₂) solution. Characterization by X-ray diffraction (XRD) confirmed the preservation of the CHA crystalline structure after NH₄HF₂ treatment in both samples. Elemental composition analysis, performed by X-ray fluorescence (XRF) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), showed a significant increase in the Si/Al ratio after the treatment. The Si/Al ratios, determined by XRF, increased from 13 to 22 and from 36 to 59. The XPS analysis, which provides information about surface composition, revealed an even more pronounced increase in the Si/Al ratio on the surface of the zeolites, with values rising from 10 to 148 and from 48 to 170. This more significant increase at the surface suggests a diffusion limitation of fluoride species into the micropores of the zeolite structure, resulting in greater dealumination at the external surface. Nitrogen physisorption analysis confirmed the generation of mesopores in the NH₄HF₂-treated samples. The pore size distribution revealed mesopores centered at 7.4 nm in the sample with an initial Si/Al ratio of 13 and predominant mesopores of 31nm in the sample with an initial Si/Al ratio of 36. Scanning electron microscopy (SEM) highlighted distinct morphologies between the low- and high-Si/Al ratio zeolites: the high-Si/Al ratio zeolite consisted of uniform cubic particles measuring 4–5 μm, while the low-Si/Al ratio zeolite comprised aggregates of crystallites ranging from 0.5 to 1.5 μm. The treatment did not significantly alter the particle size. The catalytic performance of the materials was evaluated in the MTO reaction. The results showed that NH₄HF₂ treatment had a significant impact on the catalyst lifetime, reducing it from 104 to 68 minutes in the sample with a lower Si/Al ratio and increasing it from 23 to 80 minutes in the sample with a higher Si/Al ratio. The improvement in the higher-Si/Al ratio sample is attributed to the presence of mesopores. Detailed analyses of coke formation over time, conducted on the samples with a Si/Al ratio of 36 and its treated counterpart (Si/Al ratio of 59) using thermogravimetry (TG), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and confocal fluorescence microscopy, revealed that NH₄HF₂ treatment resulted in a lower amount of retained coke and the formation of larger coke species, containing up to four aromatic rings compared to three rings in the untreated material. The coke distribution was more uniform in the treated zeolite at the end of the reaction. This work demonstrates that treatment with fluoride species is a promising strategy for creating hierarchical zeolites, despite certain limitations, and has significant potential to enhance the performance of catalysts in the MTO reaction