Modelagem e simulação computacional de superfícies e nanotubos porosos de carbono, nitreto de boro, silício e óxido de zinco

Abstract

A modelagem e simulação computacional tem se mostrado como uma ferramenta extremamente útil na pesquisa de novos materiais, pois além de auxiliar e confirmar resultados experimentais, também pode prever e propor novas estruturas. Entre os materiais mais estudados atualmente, podemos destacar o grafeno, que detém ótimas propriedades eletrônicas e mecânicas, com o crescimento do interesse em materiais bidimensionais, foi comprovada a existência de análogos inorgânicos ao grafeno, como por exemplo, o nitreto de boro hexagonal (g-hBN), siliceno(g-Si) e óxido de zinco(g-ZnO); esse leque de estruturas diferentes abriram diversas possibilidades de aplicações, que abrangem desde o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos até a biomedicina. A criação de defeitos estruturais (poros) na estrutura pode auxiliar na modulação das propriedades eletrônicas de certos materiais, as quais podem ter formas organizadas e periódicas. Deste modo, esta tese teve como objetivo a modelagem e simulação computacional de superfícies e nanotubos porosos de carbono, nitreto de boro, silício e óxido de zinco, sendo os três últimos propostos pela primeira vez na literatura, aplicando técnicas de modelagem computacional a estruturas cristalinas, tais como a escolha das funções de base e funcionais, otimização da estrutura e de suas propriedades estruturais, eletrônicas, mecânicas e vibracionais. Estas simulações foram executadas aplicando-se a Teoria do Funcional da Densidade combinadas com o funcional híbrido B3LYP e funções de base all-elétron. Inicialmente descrevemos quatro superfícies porosas, o grafeno poroso (PG), grafenileno (GP), nitreto de boro poroso (PBN) e grafenileno inorgânico do tipo BN (IGP-BN), onde observamos que a existência de poros não afeta de forma significativa a sua resistência a deformação, no entanto, ao se hidrogenar a superfície do grafeno, é possível obter o PG que tem um band gap ~3,7 eV, e se desidrogenar a estrutura há uma interconversão espontânea para o GP que possuí um band gap de ~0,7 eV. Também foram modeladas estruturas porosas derivadas do g-Si, as quais verificamos que a presença do hidrogênio também cria um band gap de ~ 1,4 eV, e após sua interconversão para o silicenileno, as propriedades eletrônicas oriundas do g-Si são preservadas, tendo um band gap de ~74meV. Nanotubos porosos de carbono (PGNTs e GPNTs) e nitreto de boro (PBNNTs e IGP-BNNTs) foram modelados, e suas propriedades também foram analisadas, onde verificamos que a aplicação de uma força de estiramento traz uma grande aumento na resposta piezoelétrica dos PBNNTs do tipo zigzag, indicando possíveis aplicações como nanosensor e em dispositivos eletromecânicos. Superfícies e nanotubos porosos de óxido de zinco (PZnO/PZnONTs e IGP-ZnO/IGP-ZnONTs) também foram simulados, onde verificamos que o IGP-ZnO tem maior estabilidade quando comparada ao PZnO, no entanto ambas são menos estáveis que o g-ZnO; foi observado também o mesmo comportamento de interconversão entre ambas estruturas; além de identificar a presença de interações de van der Waals Zn-Hδ----Hδ+-O, que indicam ser importantes para manter a estrutura do PZnO estável. Já os nanotubos de PZnONTs e de IGP-ZnONTs convergiram suas propriedades eletrônicas para as suas respectivas superfícies porosas geradoras. Os PZnONTs apresentaram uma resposta piezoelétrica cerca de sete vezes maior que o PZnO, e também foram identificados comportamentos anômalos em nanotubos ultrafinos, em especial, o IGP-ZnO(2,0), o qual denominamos como nanofio de (ZnO)12, que ao invés de manter uma forma tubular, distorceu-se tomando a forma de um nanofio composto por dois fulerenos (do tipo C24) rotacionados entre si em 90°, com propriedades estruturais similares ao fulereno Zn12O12.

Computational simulations and modeling has been shown to be an extremely useful tool in the research of new materials, since in addition to helping and confirming experimental results, it can also predict and propose new structures. Among the most studied materials today, graphene can be highlighted, which has excellent electronic and mechanical properties, with the growing interest in two-dimensional materials, it has proven the existence of inorganic analogues to the graphene, as for example, the hexagonal boron nitride (g-hBN), silicene (g-Si) and zinc oxide (g-ZnO); this range of structures have opened several possibilities of applications, ranging from the development of electronic devices to biomedicine. The creation of structural defects (pore) in the structure can help to modulate the electronic properties of certain materials, which can have organized and periodic forms. The aim of this thesis was the computational simulation and modeling of porous surfaces and nanotubes of carbon, boron nitride, silicon and zinc oxide, being the last three proposed for the first time in the literature, applying computational modeling techniques to crystalline structures , such as the choice of basis set and functional, optimization of the structure and its structural, electronic, mechanic and vibrational properties. These simulations were performed by applying the Density Functional Theory combined with the B3LYP hybrid function and all-electron basis set functions. Initially we describe four porous surfaces, the porous graphene (PG), graphenylene (GP), porous boron nitride (PBN) and inorganic graphenylene (IGP-BN), where we observed that the existence of pores do not affect significantly the its resistance to deformation, however hydrogenating the surface of graphene, it is possible to obtain the PG that has a band gap ~3.7 eV, and dehydrogenating the structure there is a spontaneous interconversion to the GP having a band gap of ~0.7 eV. Also, porous structures derived from g-Si were modeled, which was verified that the presence of hydrogen also creates a band gap of ~ 1.4 eV, and after its interconversion to silicenylene, the electronic properties originating from g-Si are preserved, having a band gap of ~ 74meV. Porous carbon nanotubes (PGNTs and GPNTs) and hBN (PBNNTs and IGP-BNNTs) were simulated, and their properties were also analyzed, where we observed that the application of a strain brings a great improvement in the piezoelectric response of the zigzag PBNNTs, indicating possible applications such as nanosensor and electromechanical devices. We also studied the porous surfaces and nanotubes (PZnO/PZnONTs and IGP-ZnO/IGP-ZnONTs), where we verified that the IGP-ZnO has greater stability when compared to PZnO, however, both are less stable than g-ZnO; we also observed the same interconversion behavior between the two structures and the presence of Zn-Hδ----Hδ+-O van der Waals interaction, which indicate that they are important to keep the PZnO structure stable. The PZnONTs and IGP-ZnONTs nanotubes converged their electronic properties to their respective porous surfaces. The PZnONTs presented a seven times higher piezoelectric response than PZnO, and an anomalous behavior was also observed in ultrathin nanotubes, in particular IGP-ZnO(2.0), which we call (ZnO)12 nanowire, which instead of maintaining a tubular shape, has distorted into the shape of a nanowire composed of two fullerenes (C24 type) rotated with respect to each other by 90°, with structural properties similar to fullerene Zn12O12.