Publicação: Complexos heterolépticos e heterobimetálicos de Eu(III) e Ir(III) utilizando ligantes ácidos carboxílicos e bases de Schiff
Carregando...
Data
Orientador
Lima, Sergio Antonio Marques de 
Coorientador
Pós-graduação
Química - IBILCE 33004153077P8
Curso de graduação
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Editor
Universidade Estadual Paulista (Unesp)
Tipo
Dissertação de mestrado
Direito de acesso
Acesso aberto
Resumo
Resumo (português)
Neste trabalho a sensibilização do íon Eu(III) por complexos de Ir(III) foi testada através da formação de complexos heterobimetálicos Ir(III)-Eu(III) utilizando-se diferentes ligantes em ponte com coordenação ao irídio do tipo N^N e C^N e ao európio do tipo O^O e N^O. Assim, foi proposta uma metodologia adaptada para síntese de complexos heterolépticos de Ir(III) utilizando ligante com sitio coordenante do tipo N^N. A formação dos complexos de interesse foi comprovada com as seguintes fórmulas: [Ir(ppz)2(bpdc)] e [Ir(ppz)2(bqdc)], tornando o método de síntese viável, uma vez que reduz custo e tempo de síntese quando comparado aos métodos clássicos encontrados na literatura. Após a síntese dos complexos heterolépticos de Ir(III), foram sintetizados os complexos heterobimetálicos [(Cl)4Eu2(μ-bpdc)Ir(ppz)2] e [(Cl)4Eu2(μ-bqdc)Ir(ppz)2], com coordenação O^O ao Eu(III). No primeiro houve transferência parcial de energia ao íon Eu(III) e o segundo não apresentou emissão deste íon. Após a comparação dos espectros de emissão entre os complexos heterolépticos de Ir(III) e heterobimetálicos de Ir(III)-Eu(III) ficou claro que a coordenação de um segundo íon metálico com alto valor de acoplamento spin-orbital atua na diminuição do estado tripleto hibrido formado, dificultando o processo de transferência de energia. Os complexos monocentrados de Eu(III) com os ligantes bpdc e bqdc foram sintetizados e e tiveram suas estruturas determinadas. O complexo [Eu(bpdc)1,5(H2O)5]٠4H2O apresentou alta solubilidade em água e foi estabilizado em filme de látex, apresentando aumento de 371% da eficiência quântica de emissão. Também foram sintetizados e caracterizados dois ligantes bases de Schiff (N^O), S1 e S2, sendo S2 inédito na literatura. Estes ligantes foram sintetizados como estratégia para aumentar a energia do nível emissor nos complexos heterolépticos de Ir(III), uma vez que apresentam sítios ciclometalantes, C^N e ajudam a diminuir a distância entre orbitais 1MLCT e 3LC, que está diretamente relacionado com a energia do nível tripleto emissor; quanto menor a diferença, maior a energia do estado tripleto gerado. Os complexos heterolépticos de Ir(III) apresentaram luminescência na região do laranja/vermelho devido a uma provável coordenação pelo sítio C^N, fato este que tornou improvável a sensibilização do íon Eu(III), desta forma os complexos heterobimetálicos utilizando as bases de Schiff não foram sintetizados. Finalmente, um novo ligante ácido carboxílico, Fmpc (O^O) foi preparado, ácidos carboxílicos são conhecidos por apresentarem energias dos estados tripleto mais altos que bases de Schiff, desta forma possibilitam a formação de complexos emissores em comprimentos de onda menores. Desta forma foi obtido o complexo [Eu(μ-Fmpc)Ir(ppz)2] que ao comparar suas propriedades luminescentes ao complexo monocentrado de európio(III), o Na[Eu(Fmpc)4], mostrou aumento do tempo de vida do estado excitado 5D0, assim como maior eficiência quântica de emissão, demonstrando que complexos de metais de transição podem servir como sensibilizadores para o íon Eu(III).
Resumo (inglês)
In this work the sensitization of Eu(III) by Ir(III) complexes were tested through the formation of heterobimetallic Ir(III)-Eu(III) complexes with different bridge-ligands of the type N^N and C^N that coordinates to Ir(III), and O^O and N^O that coordinates to Eu(III). In this way, an adapted methodology for the synthesis of Ir(III) heteroleptic complexes using N^N ligands was proposed. The complexes formulae were confirmed as [Ir(ppz)2(bpdc)] and [Ir(ppz)2(bqdc)], what makes of this method a good alternative, since it reduces cost and time of synthesis when compared to classical methods reported in the literature. After the synthesis of the heteroleptic Ir(III) complexes, the heterobimetallic complexes [(Cl)4Eu2(μbpdc)Ir(ppz)2] and [(Cl)4Eu2(μ-bqdc)Ir(ppz)2] were synthesized, with the O^O coordination to the Eu(III). The first exhibited a partial energy transfer to Eu(III) while no emission from Eu(III) was observed for the second. It was clear afterwards that the coordination to a second metal ion with high spin-orbital coupling decreases the energy of the hybrid triplet state in the heterobimetallic complexes of Ir(III)-Eu(III), hindering the process of energy transfer. Eu(III) monocentralized complexes with bpdc and bqdc ligands were synthesized and characterized, which presented MOFs structures. The [Eu(bpdc)1,5(H2O)5]٠4H2O complex showed unusually high solubility in water and it was stabilized in latex film, increasing the quantum emission efficiency by 371%. Two Schiff bases ligands (N^O), S1 and S2, were also synthesized and characterized; S2 being unprecedented in the literature. These ligands were synthesized as a strategy to increase the energy of the emitter level in the Ir(III) heteroleptic complexes, since they have cyclometallating sites, C^N, resulting in a decrease of the energy distance between 1MLCT and 3LC orbitals, which is directly related with the energy of the triplet emitter level; the smaller the energy difference, the greater the energy of the triplet state. The Ir(III) heteroleptic complexes presented luminescence in the orange/red region probably due to the coordination through the C^N, waht made it unlikely to sensitize the Eu(III) ion, so the heterobimetallic complexes using the Schiff bases were not synthesized. Finally, a new carboxylic acid ligands, Fmpc (O^O) was shyntesized, carboxylic acids are known to have higher triplet states energies than Schiff's bases, thus enabling the formation of emitting complexes at lower wavelengths. So, the [Eu(μ-Fmpc)Ir(ppz)2] complex was obtained. By comparing the luminescent properties of the monocentered Eu(III) complex, Na[Eu(Fmpc)4], with the heterobimetallic one, the second showed an increase in the lifetime of 5D0, as well as a greater quantum emission efficiency.
Descrição
Palavras-chave
Terras raras, Efeito antena, Európio, Complexos, OLEDs, Rare earths, Antenna effect, Europium, Complex
Idioma
Português
