Estudo teórico sobre a alteração de propriedades da mordenita em meio aquoso por meio da dinâmica molecular

Abstract

Currently, there is a great interest in research involving the partial oxidation reaction of methane, especially for obtaining methanol. That is because natural gas has been seen as a great candidate to lead as an energy raw material, since more than 70% of its composition is methane, a gas capable of being transformed into energetically dense substances. The problem is that methane is the least reactive hydrocarbon, requiring high temperature and pressure conditions to be activated, and in addition, by activating methane, its derivatives are consequently activated, making the reaction not selective, what makes methanol production an expensive and industrially unviable process. One way to get around the problem is to use catalysts, such as enzymes and inorganic catalysts. Some enzymes are capable of converting methane to methanol in a very natural and selective way, such as the enzyme methane monooxygenase; however working with enzymes requires very specific conditions to avoid denaturation and, in addition, to achieve a relevant amount of methanol would be required a large amount of the enzyme, which keeps production expensive on an industrial scale. However, molecular modeling allows that inorganic catalysts for industrial application be created or improved, throught studies about the mechanism used by the enzyme in order to convert methane to metanol. Zeolites are nanostructured aluminosilicates forming crystalline structures with pores that allow its application for various purposes, such as adsorbents, molecular sieves, catalysts, among others, and have low cost of synthesis. Studies have shown that the zeolite Mordenite modified with copper has been highly efficient and selective in the production of methanol, managing to carry out the reaction under mild conditions of pressure and temperature; however, there is still no consensus on the reaction mechanism or on the formation of active sites. One of the essential steps in the production of methanol using zeolites is precisely the extraction of the methanol produced from inside the zeolites, since its desorption-free energy is about 50 kJ.mol-1 , and a suggestion for this task is to perform the extraction with water. Thus, this work sought, through classical molecular modeling, to investigate some properties of mordenite in aqueous environment and how they are altered when applying Brønsted acid sites, by means of the isomorphic alteration of 1 silicon atom per 1 aluminum atom. The increase in the amount of aluminum allowed a greater interaction of water with the material, which is important for the methanol extraction stage, and created dipoles in the structure, showing that even with the increase in the amount of aluminum, the charge-compensating cation of the acidic site manages to maintain compensation even without being too close to the site.

Atualmente existe um grande interesse em pesquisas envolvendo a reação de oxidação parcial de metano, principalmente visando a formação de metanol. Isso porque o gás natural tem sido visto como um grande candidato a liderar como matéria prima energética, uma vez que mais de 70% de sua composição é metano, um gás capaz de ser transformado em substâncias densas energeticamente. O grande problema é que o metano é o hidrocarboneto menos reativo, necessitando de condições altas de temperatura e pressão para ser ativado e tornando a produção de metanol um processo caro e inviável industrialmente; além disso, ao ativar o metano, consequentemente se ativa seus derivados, fazendo da reação uma reação de baixa seletividade. Uma das formas de contornar o problema é utilizando catalisadores, como enzimas e catalisadores inorgânicos. Algumas enzimas são capazes de realizar a conversão de metano a metanol de maneira muito natural e seletiva, como a enzima metano monooxigenase, porém trabalhar com enzimas requer condições muito específicas para evitar seu desnaturamento e, além disso, para se conseguir uma quantidade relevante de metanol seria necessária uma grande quantidade da enzima, o que mantém a produção cara em escala industrial. No entanto, a modelagem molecular permite que partindo de estudos acerca do mecanismo utilizado pela enzima a fim de converter o metano a metanol, sejam criados ou aprimorados catalisadores inorgânicos para aplicação industrial, como as zeólitas: aluminosilicatos nanoestruturados que formam estruturas cristalinas com poros que permitem a aplicação para diversos fins, adsorventes, peneiras moleculares, catalisadores, entre outros, e apresentam baixo custo de síntese. Estudos mostraram que a zeólita Mordenita modificada com cobre tem se mostrado altamente eficiente e seletiva na produção de metanol, conseguindo realizar a reação em condições amenas de temperatura pressão; porém ainda não há um consenso sobre o mecanismo de reação ou sobre a formação dos sítios ativos. Uma das etapas essenciais na produção de metanol é justamente a extração do metanol produzido de dentro das zeólitas, uma vez que sua energia livre de dessorção é de 50 kJ/mol, e uma sugestão para essa tarefa é realizar a extração com água. Dessa forma, esse trabalho buscou, por meio da modelagem molecular clássica, investigar algumas propriedades da mordenita em meio aquoso e como são alteradas ao aplicar sítios ácidos de Brønsted, por meio da alteração isomórfica de 1 átomo de silício por 1 átomo de alumínio. O aumento da quantidade de alumínio permitiu uma maior interação da água com o material, o que é importante para etapa de extração do metanol, e criou dipolos na estrutura, mostrando que mesmo com o aumento da quantidade de alumínio, o cátion compensador de carga do sítio ácido consegue manter a compensação mesmo sem estar muito próximo ao sítio.